电化学活化诱导的ZnMn-Ni/石墨烯骨架电子结构调控用于高性能非对称超级电容器

《Applied Surface Science Advances》：Electrochemical activation-induced electronic structure modulation of ZnMn-Ni/graphene scaffolds for high-performance asymmetric supercapacitor

　　

在本工作中，研究人员系统开发了Zn-Mn掺杂的三维多孔Ni/石墨烯复合电极（NGZn_xMn_y，x/y = 1/1, 1/3, 1/5），以阐明Zn/Mn物种掺杂和电化学活化对局域配位环境和超电容性能的协同效应。通过掠入射X射线衍射（GIXRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）等综合表征，发现活化诱导了Mn和Zn物种的显著价态重分布和配位演化，而Ni/石墨烯骨架保持结构稳定。这种活化驱动的电子调变增强了氧化还原活性和界面电荷转移，尤其是在低Mn含量的电化学活化样品（NGZn₁Mn₁_E）中。在所研究的组成中，NGZn₁Mn₁_E表现出最佳性能，比容量为564 mF cm^-2，以赝电容贡献为主。该电极展现出优异的倍率性能和稳定的循环行为。以NGZn₁Mn₁_E为正极、电化学活化薄片石墨（EAFG）为负极组装的非对称水系超级电容器（NGZn₁Mn₁_E//EAFG）在1.0 V窗口内工作，实现了高面积电容，并在2000次循环后容量保持率接近100%。三个串联器件成功点亮3.0 V的LED，证实了实际应用性。本工作突出了电化学活化作为调谐配位环境和优化多过渡金属化合物基超级电容器的有效策略。

随着全球向清洁能源转型，对高效储能系统的需求日益迫切。超级电容器因其高功率密度（超过10 kW kg^-1）和超长循环稳定性（>10⁵次）而备受关注，但传统单一过渡金属化合物电极材料存在导电性差、离子扩散动力学缓慢等问题，导致实际容量远低于理论值。二元过渡金属化合物（如Mn-Zn基材料）虽能提供多重氧化态和协同效应，增强电化学性能，但仍受限于低导电性和慢反应动力学。电化学活化作为一种简单有效的策略，可通过调控电极材料的形貌和电子结构，提升其电化学性能。基于此，研究人员开展了本研究，旨在通过电化学活化与组成优化，协同调谐多金属化合物的局域配位环境和电子结构，从而开发高性能超级电容器电极。

研究人员采用氢气泡模板辅助电沉积法，在镍丝基底上制备了三维互连多孔Ni/石墨烯骨架（NG），随后通过水热法在不同Zn/Mn摩尔比（1:1、1:3、1:5）下生长Zn-Mn前驱体，得到NGZn_xMn_y电极。接着，通过循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）对电极进行电化学活化，得到活化态样品NGZn_xMn_y_E。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、掠入射X射线衍射（GIXRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）等系统表征了材料的形貌、结构、价态和配位环境。最后，以NGZn₁Mn₁_E为正极、电化学活化薄片石墨（EAFG）为负极，组装了非对称水系超级电容器，评估其实际应用性能。

**形貌与结构演化**：SEM和TEM观察显示，NGZn₁Mn₁呈蠕虫状多孔结构，由纳米片和纳米薄片组成；随Mn含量增加，形貌逐渐转变为纳米棒和纳米颗粒。电化学活化后，NGZn₁Mn₁_E出现剥离和大量纳米颗粒，NGZn₁Mn₅_E形成多级纳米片/纳米棒/纳米颗粒复合结构，表明活化诱导了显著的形貌重构。

**晶体结构与相分析**：GIXRD结果表明，所有样品均显示Ni的面心立方相（fcc）衍射峰，活化后氢氧化物相衍射峰变宽变弱，表明结晶度降低；NGZn₁Mn₅变化较小，说明高Mn含量抑制了结构转变。

**拉曼光谱分析**：Raman光谱中，D带和G带强度比（I_D/I_G）在活化后降低，表明石墨化程度提高。同时，Ni-O振动模式的一阶声子（1P）峰增强、二阶声子（2P）峰减弱，说明活化诱导了非化学计量比缺陷和晶格无序。

**表面化学状态分析**：XPS显示，Ni、Zn、Mn均存在混合价态。活化后，Ni优先氧化为高价态（Ni²⁺/Ni³⁺），Zn–OH组分消失，Mn向高价态（Mn³⁺/Mn⁴⁺）转变，尤其在低Mn含量的NGZn₁Mn₁_E中最为显著。

**局域电子结构分析**：XAS的Mn L边显示，活化后NGZn₁Mn₁和NGZn₁Mn₃中Mn从MnO转化为MnO₂型配位，而NGZn₁Mn₅则以Mn₂O₃/Mn₃O₄为主。Zn L边表明，随Mn含量增加，Zn配位环境从八面体（类LDH结构）向四面体（纤锌矿ZnO）转变，但四面体配位不利于电荷传输，导致NGZn₁Mn₅_E性能较差。

**电化学性能**：CV和GCD测试表明，活化后所有样品容量显著提升。NGZn₁Mn₁_E在1 mA cm^-2下比容量达564 mF cm^-2，赝电容贡献为68%，且倍率性能优异（20 mA cm^-2下保持90%），3000次循环后容量保持76.7%。

**电荷存储动力学分析**：Trasatti方法揭示，NGZn₁Mn₁_E的总容量为1325 mF cm^-2，其中表面控制电容419 mF cm^-2，赝电容贡献占主导，表明其以快速法拉第反应为主。

**非对称超级电容器性能**：组装的NGZn₁Mn₁_E//EAFG器件在1.0 V窗口下工作，面积电容达370 mF cm^-2（1 mA cm^-2），能量密度0.051 mWh cm^-2，功率密度0.5 mW cm^-2。2000次循环后容量保持率几乎100%，且三个串联器件可持续点亮