掺入生物炭的粉煤灰基镧改性碱激发基质用于除磷：形貌控制与镧键合机制

《Environmental Technology & Innovation》：La-modified alkali-activated substrate derived from fly ash with biochar incorporation for phosphorus removal: Morphology control and La bonding mechanisms

　　

开发具有高磷（Phosphorus, P）去除效率的大块基质（bulk substrates）仍是人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）的关键瓶颈。本研究利用超过80 wt%的工业固体废弃物，从粉煤灰（fly ash）和污泥生物炭（sludge biochar）中合成了镧（Lanthanum, La）改性的碱激发基质（FBG）用于高效除磷。生物炭的掺入扩大了FBG的介孔结构（平均孔径D = 23.66 nm），同时保持了高抗压强度（36.16 MPa）。系统比较了两种La改性策略：振荡辅助沉淀（O-La-FBG）和超声辅助分散（U-La-FBG）。O-La-FBG产生了La(OH)₃团聚体，有利于更高的P吸附容量（3.34 mg/g），而U-La-FBG生成了结构清晰的La(OH)₃纳米花，具有更优异的La利用效率（209 mg P/g La）。对基质上La键合态的理论计算表明，La(OH)₃物种对硅氧物种的反应活性显著高于结构稳定的铝氧四面体。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析揭示了以质子化La(OH)₂⁺与H₂PO₄^-之间的静电吸引和内层配体交换为主导的P吸附机理。此外，为期30天的动态柱研究验证了尽管U-La-FBG具有更高的La利用效率，但O-La-FBG更适合CWs的长期应用，两者均能持续将出水P浓度降至0.2 mg/L以下。总体而言，本研究为将固体废弃物循环利用为除磷功能材料提供了可持续管理方案，并实现了“变废为宝”策略。大块La改性基质可缓解连续流系统中观察到的填料堵塞问题，同时在CWs实际运行中为处理微污染水体提供P吸附能力。

**论文解读：掺入生物炭的粉煤灰基镧改性碱激发基质用于除磷——形貌控制与镧键合机制**

**研究背景与问题**
过量磷（Phosphorus, P）输入导致的水体富营养化是全球持续存在的环境挑战，尤其影响农业密集区和人口稠密地区。美国EPA报告显示45%的湖泊磷超标，中国2024年生态状况公报指出监测湖泊中30.0%存在富营养化，且总磷（Total Phosphorus, TP）超标问题依然存在。人工湿地（Constructed Wetlands, CWs）作为一种经济环保的富营养化水处理技术，基质（substrates）通过非生物过程（过滤、沉淀、络合）贡献了50–70%的TP去除。然而，传统基质（如天然砾石、矿物）存在P吸附容量有限、使用寿命短、可持续性差等问题，亟需开发高性能替代材料。将工业固体废弃物（Industrial Solid Wastes, ISWs）转化为高性能基质具有巨大潜力，其中低温碱活化法因能耗低、工艺简单、能有效固化多种废物且产物具有优良机械和化学稳定性而备受关注。但ISW基胶凝材料仍面临P吸附活性位点有限、表面通常带负电导致对磷酸根离子静电排斥等问题。因此，研究人员旨在通过掺入高比表面积材料（如生物炭）改善孔结构，并负载高P亲和力金属元素（如镧）来增强P吸附性能。然而，不同La负载技术（如常规沉淀与超声辅助分散）对大块基质的系统比较尚未开展，且La与基质间的键合机制有待深入研究。

**研究内容与结论**
本研究以粉煤灰（Fly Ash, FA）和污泥生物炭为主要原料，利用超过80 wt%的工业固体废弃物，通过碱活化反应合成碱激发基质（FBG），并进一步进行镧（La）改性，获得两种La改性基质：振荡辅助沉淀改性（O-La-FBG）和超声辅助分散改性（U-La-FBG）。通过系统对比两种改性策略在表面形貌、La负载容量和P吸附性能上的差异，结合密度泛函理论（DFT）计算、XPS、FTIR等表征手段，揭示了La与基质的键合机制及P吸附机理。研究表明，O-La-FBG的La(OH)₃团聚体有利于提高P吸附容量（3.34 mg/g），而U-La-FBG形成结构清晰的La(OH)₃纳米花，具有更高的La利用效率（209 mg P/g La）。理论计算表明La(OH)₃物种优先与硅氧物种（如[SiO₂(OH)₂]^2-）反应，而非稳定的铝氧四面体（[Al(OH)₄]^-）。动态柱实验（30天）验证了两种基质在实际CWs中的可行性，出水P浓度持续低于0.2 mg/L，其中O-La-FBG更适用于长期运行。该研究为固体废弃物资源化利用及“变废为宝”策略提供了可持续路径，所制备的大块La改性基质可缓解连续流系统中的填料堵塞问题，并有效处理微污染水体。该论文发表在《Environmental Technology》期刊。

**主要技术方法**
1. **材料制备与改性**：采用低温碱活化法，以粉煤灰和污泥生物炭（掺量10 wt%）为原料，在25±1°C养护6 h后于75°C烘箱中固化24 h，制备碱激发基质（FBG）。随后采用两种La改性方法：振荡辅助沉淀（O-La-FBG，在LaCl₃·7H₂O溶液中于25°C、150 rpm振荡1–10 h）和超声辅助分散（U-La-FBG，在超声清洗器中于0–400 W功率下处理20 min）。
2. **表征与理论计算**：利用X射线荧光光谱（XRF）分析原料化学组成；X射线衍射（XRD）鉴定矿物相；N₂物理吸附（BET）测定比表面积和孔结构；扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）观察形貌和元素分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团；X射线光电子能谱（XPS）分析化学状态；Zeta电位测量表面电荷；采用Materials Studio软件的DMol³模块进行密度泛函理论（DFT）计算，研究La(OH)₃与硅氧/铝氧物种的反应能（ΔE）和活化能（Ea）。
3. **吸附实验**：通过批吸附实验（pH 2–12、吸附时间0.08–60 h、初始P浓度1–200 mg/L、25°C）研究P吸附动力学（拟一级/拟二级模型）和等温线（Langmuir/Freundlich模型）；通过30天动态柱实验（进水P浓度2.0 mg/L、流速1.5 mL/min、水力停留时间12 h）评估实际应用性能。
4. **浸出毒性测试**：依据中国标准HJ 557-2010（水平振荡法）检测重金属浸出浓度。

**研究结果**
**3.1 粉煤灰掺入生物炭的碱激发基质性质**
- 通过压缩强度测试发现，随着生物炭掺量从0 wt%增至20 wt%，FBG样品的抗压强度从53.3 MPa逐渐降至22.5 MPa，归因于生物炭中SiO₂反应活性较低导致地质聚合不完全，以及生物炭吸水减少浆体水分。
- SEM观察显示，未掺生物炭时FBG-0呈现致密板状结构和未反应粉煤灰玻璃珠形成的球形凹坑；生物炭掺量增加后，致密板状结构减少，出现颗粒和絮状物（未反应硅铝玻璃相）。
- XRD分析表明，FBG-0主要矿物相为石英和莫来石；随生物炭掺量增至20 wt%，石英相（2θ = 26.6°）衍射峰显著增强，表明生物炭中结晶SiO₂未反应。
- BET测试显示，所有样品无微孔，存在介孔（2–50 nm）和大孔。FBG-0总比表面积30.32 m²/g，孔径13.21 nm；生物炭掺量10 wt%时孔径达最大23.66 nm（FBG-10），比表面积降至18.65 m²/g。孔径增大归因于生物炭中SiO₂火山灰活性低，导致地质聚合体三维网络结构不完整，键断裂脱落形成介孔。

**3.2 不同生物炭掺量FBG样品的磷吸附能力和镧负载容量**
- La改性前，所有FBG样品P吸附容量均低于0.1 mg P/g，因缺乏P吸附位点且表面高电负性（大量羟基和铝氧结构）对磷酸根产生静电排斥。
- La改性后，P吸附容量提高5–60倍。O-La-FBG的P吸附容量和La负载容量随生物炭掺量先增后降，在10 wt%时达峰值（q_e = 1.4 mg P/g，q_La = 0.022 g La/g），与最大平均孔径（23.66 nm）相符，表明孔结构对容纳La(OH)₃沉淀至关重要。La的P吸附效率（q_e/La）稳定在约75 mg P/g La。
- U-La-FBG的P吸附容量和La负载容量也先增后降，最高q_e和q_La分别为1.1 mg P/g和0.011 g La/g，显著低于O-La-FBG，因超声分散La(OH)₃颗粒抑制其团聚和沉积。但La的P吸附效率（q_e/La）在10 wt%时达95 mg P/g La，高于O-La-FBG，表明超声促进La活性位点更有效分布。
- SEM-EDS直接证据显示，O-La-FBG-10表面呈现大块La(OH)₃团聚体，对应高La负载；U-La-FBG-10呈现良好分散的纳米花状结构，暴露更多活性位点。
- BET测试后，O-La-FBG和U-La-FBG的比表面积分别从18.65 m²/g降至14.94和15.08 m²/g，介孔面积从24.72 m²/g降至15.91和16.55 m²/g，微孔面积从0增至>1.0 m²/g，验证了La(OH)₃占据或堵塞介孔通道并堆积产生微孔。
- 优化参数后，O-La-FBG在La浓度0.8 mol/L、振荡时间4 h下达到最大P吸附容量2.6 mg P/g、La负载容量0.028 g La/g，La利用效率87 mg P/g La；U-La-FBG在La浓度0.4 mol/L、超声功率240 W下达到最大P吸附容量2.5 mg P/g、La负载容量0.013 g La/g，La利用效率209 mg P/g La。

**3.3 基质上镧键合态研究**
- **XPS分析**：La改性后，Si 2p和Al 2p结合能微弱变化（0.1–0.2 eV），表明La(OH)₃主要与材料表面相互作用，未显著破坏地质聚合体四面体结构。但出现新Si 2p峰（106.22 eV for O-La-FBG, 105.98 eV for U-La-FBG），面积约15%，对应LaO_x/SiO₂共存体系，表明La(OH)₃成功锚定在硅氧骨架上形成Si-O-La界面化学键。
- **DFT理论计算**：对[SiO(OH)₃]^-、[SiO₂(OH)₂]^2-和[Al(OH)₄]^-与La(OH)₃、La(OH)₂⁺、La(OH)²⁺的缩合反应进行几何优化和能量计算。反应能（ΔE）和活化能（Ea）比较表明，[SiO₂(OH)₂]^2-与La(OH)₂⁺反应ΔE最低（最易自发），但Ea较高（34.27 kJ/mol）；[SiO(OH)₃]^-与La(OH)₃反应更易自发；[Al(OH)₄]^-反应性最差，与La(OH)₂⁺反应ΔE达91.54 kJ/mol，归因于铝氧四面体结构稳定、铝原子为弱路易斯酸，难以形成强配位键。

**3.4 O-La-FBG和U-La-FBG的磷吸附性能**
- **吸附时间与动力学**：初始P浓度60 mg/L时，两种样品前6 h吸附速率快，18 h后趋缓，36 h达平衡。O-La-FBG因La位点多，初始吸附速率更快，平衡容量更高。拟二级动力学模型（R² > 0.99）优于拟一级模型，表明化学吸附主导。
- **初始浓度与等温线**：P吸附容量随初始浓度增加而增加，120 mg/L后达平衡。O-La-FBG平衡容量>3 mg/g，高于U-La-FBG。在1 mg/L低浓度下，O-La-FBG和U-La-FBG去除率分别达94%和88%。Langmuir模型拟合度更高（R² > 0.98），表明单层吸附，最大吸附容量分别为3.34 mg/g和3.22 mg/g，优于文献中多种大颗粒改性材料。
- **pH影响**：初始pH 2时吸附容量最大（O-La-FBG: 4.4 mg/g, U-La-FBG: 3.2 mg/g），随pH升高至4下降，pH 5–7基本恒定，pH 8–9继续下降。Zeta电位测量得O-La-FBG和U-La-FBG的零电荷点（pHPZC）分别为3.21和2.94，低于pHPZC时表面带正电促进静电吸引。U-La-FBG在pH 4–9范围内相对稳定，表明非静电作用（配体交换）更主导。

**3.5 磷吸附机理**
- FTIR分析：La改性后出现La-OH（1136 cm^-1）和La-O（593 cm^-1）吸收峰；P吸附后出现H₂PO₄^-的ν₃振动峰（1059 cm^-1），确认P以H₂PO₄^-形式配位。
- XPS分析：La 3d峰在P吸附后结合能略向高能偏移，表明电子转移形成新La络合物。P吸附前ΔE为3.62–3.72 eV（对应La(OH)₃），吸附后ΔE为3.3 eV（对应La-O-P配位）。P 2p峰在132.8 eV和133.6 eV分别对应LaPO₄和H₂PO₄^-，证实内层络合物形成。
- 机理总结：低pH（2–5）下，H₂PO₄^-与质子化La-OH₂⁺通过静电吸引和羟基交换形成La-H₂PO₄络合物；中高pH下，HPO₄^2-与去质子化La=OH交换形成La=HPO₄络合物，但OH^-竞争减弱静电吸引；高pH下，通过路易斯酸碱作用形成La-O配位。

**3.6 柱吸附性能与重金属浸出毒性**
- 30天动态柱实验：前15天，O-La-FBG和U-La-FBG的P去除率均>96%，出水P<0.1 mg/L。U-La-FBG初期效率更高，归因于纳米花状结构的高粗糙度和位点可及性。随运行时间延长，O-La-FBG因更高La负载容量表现出更持久去除能力。30天内出水P浓度始终<0.2 mg/L，满足中国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）Ⅲ类水标准。
- La³⁺浸出浓度：整个运行期间<1.0 mg/L，8天后<0.5 mg/L，低于急性水质标准（1022 μg/L），表明使用安全。
- 实际应用角度：U-La-FBG提供更高初始效率和La利用，但O-La-FBG因更高La负载容量和持续性能更适于长期运行，且振荡处理更经济可行。

**结论**
本研究利用超过80 wt%的工业固体废弃物（粉煤灰和污泥生物炭）合成了镧改性碱激发基质（FBG）用于高效除磷。掺入10 wt%生物炭扩大了介孔结构（D = 23.66 nm），有利于后续La负载，同时保持36.16 MPa的高抗压强度。系统比较了两种La改性策略：振荡辅助沉淀（O-La-FBG）和超声辅助分散（U-La-FBG）。振荡辅助法产生团聚体，有利于更高的吸附容量（O-La-FBG: 3.34 mg/g vs. U-La-FBG: 3.22 mg/g），而超声辅助法生成结构清晰的La(OH)₃纳米花，具有更优异的La利用效率（O-La-FBG: 87 mg P/g La vs. U-La-FBG: 209 mg P/g La）。此外，DFT计算阐明了静电、内层配位和氢键相互作用使La(OH)₃物种对硅氧物种（如[SiO₂(OH)₂]^2-）的反应活性显著高于结构稳定的铝氧四面体。同时，揭示了P吸附机理，包括在低至中pH下质子化La(OH)₂⁺与H₂PO₄^-之间的静电吸引和配位反应，以及高pH下的路易斯酸碱相互作用。FTIR和XPS分析证实了La的成功负载及其对H₂PO₄^-的吸附。此外，30天动态柱研究验证了O-La-FBG和U-La-FBG的实际可行性，能持续将出水P降至0.2 mg/L以下。总体而言，本研究为将固体废弃物循环利用为除磷功能材料提供了可持续管理方案，有助于实现“变废为宝”策略。大块La改性基质可缓解连续流系统中观察到的填料堵塞问题，同时在CWs实际运行中为处理微污染水体提供P吸附能力。