可解释机器学习和DFT验证的Fe-Mn/石墨烯生物炭凝胶用于Sb(III)吸附和氧化

《Environmental Technology & Innovation》：Interpretable Machine Learning and DFT Validation of Fe-Mn/Graphene Biochar Gel for Sb(III) Adsorption and Oxidation

　　

研究人员成功开发了一种铁锰氧化物(Fe-Mn oxide)和石墨烯(graphene)共改性生物炭凝胶(Fe-Mn/graphene biochar gel, FMBG)，用于通过耦合吸附和部分氧化作用高效去除水体中的锑(antimony, Sb)。与原始生物炭(pristine biochar, BC)相比，FMBG的最大吸附容量显著提升至30.84 mg g^-1，并在宽pH范围(1-11)内保持高去除性能。此外，化学再生(HCl/NaOH)完全恢复了FMBG的容量(~11.1–11.2 mg g^-1)，证实了其优异的可重复使用性。FMBG还表现出优异的基质稳定性和低二次污染风险，在中性、碱性和二次吸附条件下，铁(Fe)和锰(Mn)的浸出量分别维持在≤0.65 mg L^-1和≤0.38 mg L^-1。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明，Sb(III)的去除主要通过Fe-O-Sb和Mn-O-Sb键的内层络合作用实现，同时伴随有效的界面氧化还原转化，其中Sb(V)占表面固定Sb的65.31%。可解释人工智能(Explainable Artificial Intelligence, XAI)识别出Fe-Mn负载量、pH和石墨烯掺入是控制吸附性能的主导因素。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算表明，富铁(Fe-rich)和Fe-O-Mn桥接氧位点为初始Sb(III)捕获提供了最有利的构型，随后Sb(III)经历界面氧化转化为Sb(V)，形成热力学更稳定的表面络合物(额外稳定化0.48–1.16 eV)。这种氧化驱动的增强源于不对称Fe-O-Mn桥上的局部电荷重新分布、更高的氧配位以及扩展的氢键和Fe/Mn-O-Sb内层网络，从而建立了顺序捕获-氧化-稳定化机制。该工作建立了一个结合实验、机器学习和DFT计算的开创性框架，用于FMBG高效去除Sb(III)，为设计废水处理用多功能吸附剂提供了新策略。

论文解读文章

**研究背景、问题与意义**

锑(Sb)是一种广泛应用于阻燃剂、合金、半导体等工业领域的重金属，其在水环境中的释放主要源于自然过程（如矿物风化）和人为活动（如采矿、冶炼）。Sb在水体中主要以无机含氧阴离子Sb(III)和Sb(V)形式存在，其中Sb(III)的毒性比Sb(V)高约一个数量级，长期暴露可导致内分泌紊乱、心血管疾病和神经损伤。地表水和地下水中Sb浓度常超过世界卫生组织(WHO)饮用水标准(5 μg L^-1)，因此开发高效、经济的Sb(III)去除技术至关重要。

生物炭(BC)因多孔结构和丰富官能团而被视为可持续吸附剂，但原始BC因表面带负电且氧化还原活性低，对Sb(III)去除能力有限。过渡金属氧化物（尤其是Fe-Mn氧化物）改性可调节表面化学，引入活性氧化还原位点，增强Sb(III)吸附与氧化。然而，Fe-Mn改性生物炭(FMBC)孔隙率低、可及表面积有限，限制了整体效率。石墨烯具有超高比表面积、导电性和化学稳定性，将其掺入Fe-Mn生物炭基体可形成三维凝胶结构，增强电子转移路径，促进Sb(III)氧化和表面络合。因此，研究人员开发了一种Fe-Mn氧化物和石墨烯共改性生物炭凝胶(FMBG)，旨在通过耦合吸附与氧化实现高效Sb(III)去除。同时，传统单变量方法难以优化多因素相互作用的吸附过程，机器学习(ML)可高效建模复杂非线性数据，但多数研究忽视模型可解释性；密度泛函理论(DFT)计算能从原子尺度揭示界面相互作用。为此，本研究结合实验、可解释人工智能(XAI)和DFT计算，建立集成框架，揭示关键控制因素与机理，为废水处理多功能吸附剂设计提供新策略。该论文发表在《Environmental Technology》。

**主要技术方法**

本研究采用的主要关键技术方法包括：(1) 材料合成与表征：通过共沉淀法和凝胶化工艺制备FMBG，利用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征形貌、元素分布和化学状态；(2) 吸附实验：开展等温线、动力学、pH效应、热力学和离子强度影响实验，评估再生性能与金属浸出风险；(3) 机器学习建模：构建极端梯度提升(XGBoost, XGB)、随机森林(Random Forest, RF)、人工神经网络(Artificial Neural Network, ANN)和支持向量机(Support Vector Machine, SVM)模型，结合SHAP分析和偏依赖图(PDP)识别关键特征；(4) DFT理论计算：采用周期性板模型和团簇模型模拟Fe-Mn氧化物/石墨烯界面，计算吸附能和静电势(ESP)分布，揭示原子级相互作用机制。

**研究结果**

**3.1 生物炭表征** 通过SEM和EDS分析，FMBG呈现石墨烯网络包裹颗粒聚集体的形貌，碳含量从BC的96%降至36%，氧、铁、锰含量显著增加，证实Fe、Mn成功负载。FTIR光谱显示Fe-O(560 cm^-1)和Mn-O(626 cm^-1)特征峰，XRD图谱确认Fe₃O₄、Mn₃O₄、Fe₂O₃和FeMnO₂物相的形成，表明Fe/Mn氧化物引入氧化还原活性位点。

**3.2 吸附影响因素** 吸附等温线表明，FMBG最大吸附容量达30.84 mg g^-1，分别为BG和BC的3.4倍和18倍，Freundlich模型最佳拟合(R2=0.982)揭示异质表面和多层吸附。动力学显示初始2小时吸附达平衡容量的84.7%，准一级动力学模型拟合良好。热力学参数ΔG°<0、ΔH°<0表明自发放热过程。pH试验中，FMBG在pH=1时去除效率达98.64%，残留Sb浓度0.55 mg L^-1，接近中国工业废水排放限值；在pH=3-8间平均容量约11.16 mg g^-1，pH=11时仍维持94.43%去除率。抗干扰实验显示常见阴离子(Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-)和阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺)影响微小，PO₄^3-略有竞争。连续三次循环后FMBG保持70%初始容量，HCl/NaOH化学再生完全恢复容量(~11.1–11.2 mg g^-1)。金属浸出风险评估显示，中性及碱性条件下Fe和Mn释放极低(Fe≤0.07 mg L^-1，Mn≤0.08 mg L^-1)，强酸再生时Fe浸出量较FMBC降低53.8%。

**3.3 光谱分析** 吸附后SEM/EDS显示FMBG表面Sb含量达6 wt%，较BC提高50倍。FTIR光谱中-OH和-COOH峰强度降低，Mn-O峰消失，表明内层络合物(COO-Sb、Fe-O-Sb、Mn-O-Sb)形成。XPS分析显示Sb 3d峰出现，高分辨谱中Sb(III)和Sb(V)分别占34.69%和65.31%，证实部分Sb(III)被氧化。Fe 2p谱中Fe(III)比例从68.99%降至39.48%，Fe(II)从31.01%升至60.52%，表明Fe(III)作为主要电子受体参与氧化。Mn 2p谱中Mn(III)减少17.84%，Mn(II)和Mn(IV)增加，显示双向氧化还原反应。综合FTIR和XPS结果，Sb(III)去除涉及表面络合与氧化还原转化的协同机制，主要由Fe/Mn氧化物介导。

**4.1 模型开发与比较** 四种ML模型（XGB、RF、ANN、SVM）中，XGB、RF和ANN训练集R2>0.97，测试集R2>0.96，表明优异预测精度和泛化能力。

**4.2 特征重要性与SHAP分析** 特征重要性排序为：初始Sb(III)浓度(0.366) > Fe-Mn添加量(0.293) > 溶液pH(0.169) > 石墨烯添加量(0.054)。SHAP分析确认Fe-Mn和石墨烯对吸附性能有正向贡献，Pearson相关热图显示石墨烯与Fe-Mn负载量间中度相关(0.49)。

**4.3 PDP分析与酸性环境** 偏依赖图(PDP)表明，增加初始Sb(III)浓度显著提升吸附容量；石墨烯贡献6.52 mg g^-1，Fe-Mn氧化物贡献9.44 mg g^-1；酸性或碱性条件下延长吸附时间可提高容量至6.68–7.47 mg g^-1，验证了协同作用。

**4.4 DFT-ML机理整合** DFT计算识别Fe-Fe三氧桥和Fe-Mn三氧桥为最强吸附位点，吸附能分别为-4.8 eV和-5.1 eV，其中FeMnO₂相表现最优。静电势(ESP)图显示亲核区集中于Fe-Mn氧簇和缺陷石墨烯层。Sb(III)氧化为Sb(V)后，吸附能进一步负向增加(Fe-O-Mn位点从-1.72 eV至-2.18 eV，额外稳定化0.48 eV)，源于更高氧配位和扩展的Fe/Mn-O-Sb内层网络。DFT与ML特征重要性高度一致，证实初始Sb浓度和Fe/Mn负载量对应原子级协同位点，pH和石墨烯含量反映内层络合和缺陷稳定化作用。

**讨论与结论**

讨论部分指出，XPS和DFT共同揭示了FMBG去除Sb(III)的顺序捕获-氧化-稳定化机理：Sb(III)优先被Fe-Mn氧位点捕获，随后经界面氧化转化为Sb(V)，并通过内层络合形成热力学更稳定的表面络合物。ML模型有效识别关键操作参数，为材料优化提供依据。尽管FMBG表现出优异性能，但ML模型基于特定实验条件训练，需进一步利用外部数据集验证泛化性；此外，复杂多离子共存体系下Sb物种的动态演变未实现原位跟踪。未来工作应聚焦于验证ML模型、优化经济剂量和共离子影响，并引入HPLC-ICP-MS等高级分析工具监测实时Sb(III)/Sb(V)动态。

论文结论部分翻译如下：成功开发了一种Fe-Mn氧化物和石墨烯共改性生物炭凝胶(FMBG)，用于高效去除水中Sb(III)。FMBG实现了30.84 mg g^-1的吸附容量（较原始生物炭提升18倍），并在宽pH范围(1–11)内保持高Sb去除性能。光谱分析和密度泛函理论(DFT)分析进一步表明，FMBG去除Sb的主要机制是顺序捕获、氧化和稳定化。具体而言，初始Sb(III)捕获优先发生在富铁和Fe-Mn桥接氧位点，随后界面氧化生成表面结合的Sb(V)（占表面物种的65.31%）。DFT计算证实，该氧化步骤通过更高的氧配位和增强的Fe/Mn-O-Sb内层键合，提供了额外的0.48–1.16 eV热力学稳定化。值得注意的是，FMBG表现出优异的可重复使用性（再生后容量~11.1–11.2 mg g^-1）和优异的基质稳定性，相比FMBC抑制了Fe/Mn浸出。此外，可解释AI(XAI)模型定量优先排序了驱动性能的关键操作和组成因素。然而，本研究的机器学习模型基于特定实验条件训练，需进一步利用更广泛的外部数据集验证以增强泛化性；此外，复杂多离子共存体系下Sb物种的实时动态演化未原位追踪。为应对这些限制，未来工作应聚焦于在多样化外部数据集上验证ML模型、优化经济剂量和共离子影响，并引入高级分析工具（如HPLC-ICP-MS）监测实时Sb(III)/Sb(V)动态。总体而言，该集成实验-XAI-DFT框架为锑污染修复提供了一种先进吸附剂，并为快速设计废水处理高效去除材料提供了蓝图。