引言
鱼毒素 (STX) 是一种由某些海洋浮游植物物种（特别是甲藻）产生的剧毒生物毒素，倾向于在贝类中生物累积 (Basti et al., 2018; Ben-Gigirey et al., 2021; Wang et al., 2024)。几十年来，STX 一直被视为导致麻痹性贝类中毒 (PSP) 的主要神经毒素，这是一种严重的、可能致命的食源性疾病，危及食用受污染贝类的人群 (G?ko?lu, 2021; Mafra Jr et al., 2023; Otero & Silva, 2022)。STX 及其类似物以其 exceptional 毒性而闻名，被列为迄今为止发现的最强神经毒素之一 (Cadaillon et al., 2022; Leal & Cristiano, 2022a)。它们表现出抑制神经细胞电压门控钠通道的强烈倾向，这种破坏可能导致严重的神经系统损伤，在极端情况下甚至导致死亡 (Elleman & Du Bois, 2022; Flores-Holguín et al., 2024)。为了确保食品安全，必须实施适当的法规和质量控制措施，以减轻与受污染海鲜相关的风险。
STX 带来的健康风险相当大，即使是低水平暴露也可能引发严重的神经系统症状，包括呼吸麻痹、刺痛和麻木 (Blanco et al., 2020; Pradhan et al., 2022)。仅 300 μg 的 STX 剂量（来自一份受污染的贝类）就被认为是非常危险的，可能导致人类中毒死亡 (Noureen et al., 2022; W. Zeng et al., 2024)。鉴于这些高风险，世界各地的监管机构都对贝类产品中的 STX 制定了严格限制 (De Witte et al., 2022; Finch et al., 2021; Guardone et al., 2020)。例如，欧盟已设定活体双壳类 mollusks 中 STX 等效物的最大允许量为 80 μg/kg，而美国食品药品监督管理局已设定了类似的 80 μg/kg 行动水平 (Oyaneder Terrazas et al., 2017)。因此，海鲜中存在 STX 是极其有害的，这强调了需要严格的监测和测试方案来减轻污染风险。
传统的 STX 检测方法包括小鼠生物测定法，该方法耗时且因动物测试而在伦理上存在争议 (Ahari et al., 2022; Raposo et al., 2020)。更现代的技术，如高效液相色谱 (HPLC) 或 HPLC 与质谱联用 (HPLC-MS)，具有高灵敏度和特异性，但需要复杂的样品制备和昂贵的仪器 (Leal & Cristiano, 2022b; Panda et al., 2022)。最近，在开发 STX 检测的新分析方法方面取得了重大进展 (Li et al., 2024; Zhu, Zeng, et al., 2024; Zhu, Zhao, et al., 2024)。一种有前途的策略是分子印迹技术 (MIT)，它能够实现选择性和灵敏的检测 (Cho et al., 2024; Wu et al., 2024)。另一种方法涉及 ECL 生物传感器 (Hong et al., 2022; Hong et al., 2023)。例如，基于 ECL 的传感器在痕量生物毒素检测方面显示出巨大潜力 (Li et al., 2022; Wang et al., 2023)。当与 MIT 结合时，ECL 传感器可以实现增强的检测灵敏度和选择性，从而为监测 STX 污染提供更可靠和用户友好的工具。
与此同时，量子点 (QDs) 作为发光探针的出现标志着 ECL 检测的重大进步 (Wu et al., 2017; Zhang et al., 2021)。CH3NH3PbBr3，一种钙钛矿量子点 (MAPB QDs)，由于其高光致发光量子产率、可调发射波长和相对较低的毒性而引起了广泛关注 (Sun et al., 2022; Wang, Liu, et al., 2020; Wu et al., 2022)。将 MAPB QDs 集成到 ECL 检测中提供了一条克服传统方法局限性的途径，可能导致更简单、更敏感且适用于更广泛场景（如有机环境）的检测 (Hao et al., 2021; Wang, Chen, et al., 2020)。然而，MAPB QDs 固有的结构不稳定性和对水分的敏感性严重阻碍了 ECL 性能，导致光发射减弱和 ECL 收集不佳 (Bai et al., 2022; Yi et al., 2020)。因此，提高这些 QDs 在水介质中的稳定性将极大地改善 ECL 传感器的检测能力，使其更适合在环境监测和食品安全测试中的实际应用。
为了克服这一挑战，人们致力于提高钙钛矿量子点的稳定性 (Shen et al., 2022; Wang, Wei, et al., 2020)。虽然最初的方法专注于使用长链配体进行稳定，但这些基于表面的技术仅取得了 modest 改进 (Ding et al., 2022)。因此，越来越多的研究人员正在探索采用固体基质来更有效地稳定钙钛矿量子点的封装策略 (Gu et al., 2024; Lv et al., 2019; Song et al., 2022)。这些策略涉及 TMOS 或 TEOS 的水解进行二氧化硅涂层，这与钙钛矿量子点兼容且含水量极低 (Huang et al., 2016)。该方法既保留了钙钛矿量子点的高光致发光量子产率，又显著增强了其光稳定性 (Zeng et al., 2018)。此外，SiO2-封装的钙钛矿量子点在进一步涂覆聚合物薄膜时表现出对水的高稳定性，为那些 QDs 的表面修饰提供了新策略，例如用分子印迹聚合物 (MIPs) 修饰。
受上述发现的启发，我们开发了一种基于 MAPB QDs@MIPs 的用于水介质中 STX 检测的 ECL 和荧光传感器（方案 1）。首先，在氨气氛下，我们使用分析级甲苯中的 TEOS 作为前体进行了“无水”SiO2 封装过程，避免了对可能降解 MAPB QDs 的额外水或催化剂的需求。用二氧化硅薄膜 (MAPB QDs@SiO2) 封装 MAPB QDs 有效地抑制了由表面配位引起的水驱动降解，同时显著稳定了 QDs。在 MAPB QDs 上修饰 MIPs 膜后，所得的纳米复合材料对 STX 表现出高亲和力和选择性。使用这一平台，成功检测了贝类和蛤蜊中的痕量 STX，并通过与 HPLC-MS 比较回收率进行评估，证明了 MIPs-ECL 传感器在海产品样本中检测 STX 的潜在应用。
