两亲性聚乙烯吡咯烷酮作为无定形固体分散体载体的风味包封能力

《Food Chemistry》：Flavor encapsulation capacities of amphiphilic polyvinylpyrrolidone as a carrier for amorphous solid dispersions

　　

通过无定形固体分散体（amorphous solid dispersion，ASD）实现了喷雾干燥和储存过程中的风味保留。肉桂醛被包封在干燥的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）基质中。在不同条件下测量了单位质量载体的风味保留量。最大风味包封容量约为0.5摩尔每摩尔PVP单体单元。储存期间的风味保留表现出伪不可逆和可逆行为。

**研究背景与问题提出**
在食品、乳制品和化妆品等商业产品中，常需将挥发性风味物质转化为固态粉末形式，以便均匀喷涂、混合或掺入膏体中。传统的风味粉末化技术主要依赖乳液干燥（以表面活性剂辅助乳化并干燥）和分子捕获（利用环糊精或吸附剂等捕捉材料）两种策略，均通过物理截留将风味分子包裹于固体载体基质中。近年来，研究人员基于制药领域的无定形固体分散体（amorphous solid dispersion，ASD）概念，提出了一种新型风味粉末化方法：将风味与载体共同溶解于可混溶溶剂中，随后通过脱溶剂获得均匀的干燥混合物，避免相分离。先前研究已证实，采用二糖或两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）作为载体，通过真空泡沫干燥和喷雾干燥技术可有效实现ASD风味粉末化，但仅进行了定性比较，缺乏对载体类型、分子量、溶液浓度、溶剂类型与喷雾干燥过程中风味保留容量之间定量关系的系统阐明。因此，本研究旨在量化和建模ASD配方中载体形成剂对风味物质的包封能力，为ASD技术的可行性提供关键数据。

**研究内容与结论**
研究人员以不同平均分子量（10 kDa、24.5 kDa、55 kDa、360 kDa）的PVP为两亲性载体，以肉桂醛（cinnamaldehyde）为模型风味物质，通过喷雾干燥制备仅含风味和载体的ASD样品。在喷雾干燥过程中固定PVP浓度（25、100、200 g/L）并调整肉桂醛与PVP的比例（0.1–1.0），使用甲醇或乙醇为溶剂。喷雾干燥后立即及真空储存（30°C硅胶干燥器）期间，通过有机溶剂萃取结合紫外-可见分光光度法（UV-Vis，285 nm）定量样品中残留的肉桂醛，并以单位质量PVP的保留量（mmol/g-PVP）和保留率（%）评估包封能力。此外，采用差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（glass transition temperature，T_g），扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形态，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析分子间相互作用，并基于Mark-Houwink-Sakurda方程预测PVP在醇中的重叠浓度（c^*）。研究结果表明：PVP对肉桂醛的最大包封容量约为4 mmol/g-PVP，相当于每摩尔PVP单体单元包封约0.5摩尔肉桂醛；该容量在PVP浓度为100 g/L时达到最高，且与分子量及溶剂类型相关（甲醇中55 kDa PVP、乙醇中24.5 kDa PVP表现最佳）；储存期间，风味保留呈现两种模式——初始浓度低于约0.076 mol/L时表现为伪不可逆保留，高于该浓度时初期（前30天）发生显著损失后趋于稳定。该研究发表于《Food Chemistry》。

**主要关键技术方法**
本研究采用喷雾干燥技术（Yamato ADL-311S喷雾干燥器，两流体喷嘴，入口温度160°C，出口温度85±5°C）制备ASD粉末；通过紫外-可见分光光度法（JASCO V-730，285 nm）定量残留肉桂醛；利用差示扫描量热法（TA Q2000，-20°C至130°C，10°C/min）测定玻璃化转变温度；借助扫描电子显微镜（KEYENCE VE9800，15 kV）观察颗粒形貌并用ImageJ软件分析粒径分布；运用傅里叶变换红外光谱（FT/IR 4600，ATR附件，600–4000 cm^-1）分析分子间相互作用；基于Mark-Houwink-Sakurda方程（[η] = K_p·M_w^α）估算PVP在甲醇和乙醇中的重叠浓度c^*。

**研究结果**
**3.1 喷雾干燥与储存过程中的风味保留特性**
通过测量不同PVP浓度（25、100、200 g/L）、分子量（10、24.5、55、360 kDa）及溶剂（甲醇、乙醇）组合下喷雾干燥ASD样品中肉桂醛的保留率（%）和单位质量PVP的保留量（mmol/g-PVP），发现：所有条件下，风味保留率随初始肉桂醛浓度增加而降低，随PVP浓度增加而升高；保留量-初始浓度曲线呈先快速上升后趋近最大值（q_m）的特征，该曲线符合Langmuir吸附模型（R2值见表S3）。q_m值在PVP浓度为100 g/L时显著高于25 g/L和200 g/L；在甲醇中，q_m随PVP分子量（10–55 kDa）增大而升高，最高约4 mmol/g-PVP；在乙醇中，24.5 kDa PVP的q_m最高。初始斜率K值在PVP浓度为25 g/L时显著高于100和200 g/L，且55 kDa PVP的K值最高。储存稳定性实验（真空30°C，100天）显示：当初始肉桂醛浓度低于0.076 mol/L时，保留量几乎不变；高于此浓度时，前30天内发生显著损失（约损失至1 mmol/g-PVP），之后趋于稳定。
**3.2 喷雾干燥ASD样品的表征**
SEM显示，10、24.5、55 kDa PVP的喷雾干燥颗粒呈球形，粒径随PVP浓度增加而略增大（Dn50约3–10 μm）；360 kDa PVP主要形成纤维状结构。DSC分析表明，喷雾干燥ASD样品呈现单一玻璃化转变温度（T_g），且随残留肉桂醛量增加而线性降低，证明肉桂醛充当增塑剂，均匀分布于PVP基质中。FTIR谱图显示，ASD样品中PVP的羰基伸缩振动峰与纯喷雾干燥PVP一致，无位移或新峰，表明肉桂醛与PVP之间无特异性化学相互作用；肉桂醛的芳香CH弯曲振动峰（约1120 cm^-1）在ASD中比在乙醇溶液中更尖锐且向低波数移动，提示包封态下肉桂醛的芳香基团受约束较少、分布更均匀。

**讨论与结论**
讨论部分提出，风味保留机制主要依赖于PVP分子内和分子间的“截留口袋”（entrapment pockets）。当PVP浓度低于其重叠浓度c^*时，分子单独存在，仅提供分子内口袋，q_m与分子量无关；当浓度接近c^*（如100 g/L）时，分子间重叠形成额外链间口袋，使q_m增大，但同时也降低了风味分子进入口袋的可及性（K值下降）；当浓度过高（200 g/L）时，过度缠绕导致链间口袋减少，q_m降低。此外，溶剂类型影响c^*，乙醇中PVP的c^*比甲醇低约17–40%，导致相同分子量下乙醇中分子重叠更显著，因此最佳分子量更低（24.5 kDa vs 55 kDa）。储存期间，伪不可逆保留模式（约1 mmol/g-PVP）可能对应与PVP单体单元紧密关联的分子内口袋，而可逆损失部分则来自链间口袋。与环糊精（约1.5–1.8 mmol/g）、淀粉（0.1–0.5 mmol/g）等载体相比，PVP的包封容量（4 mmol/g-PVP）具有竞争力，但需进一步评估化学降解和吸湿性等实际应用因素。
**结论**：研究人员通过喷雾干燥制备了仅含PVP和肉桂醛的无定形固体分散体，并评估了不同溶液条件下的风味保留特性。结果表明，PVP在喷雾干燥过程中对肉桂醛的包封容量最高可达约4 mmol/g-PVP，相当于每摩尔PVP单体单元包封约0.5摩尔肉桂醛。基于IR光谱和热分析，风味包封机制推断为干燥过程中风味分子被非交互地截留于载体PVP的分子内和分子间“口袋”中；这些“截留口袋”的数量在PVP浓度略高于其重叠浓度时达到最大。此外，真空储存期间的肉桂醛逸散研究显示存在一种伪不可逆的风味包封机制。