微波辅助掺杂技术用于改进双缺陷钙钛矿La?.??MnO?·?.??的结构，以实现高性能的阴离子插层超级电容器电极

《Journal of Alloys and Compounds》：Microwave-Assisted Doping Engineering of Dual-Defect Perovskite La 0.88MnO 2.92 for High-Performance Anion-Intercalation Supercapacitor Electrode

　　

摘要

钙钛矿型电极材料由于其可调的电子结构和开放的晶体框架，因基于阴离子插层的法拉第能量存储而受到了相当多的关注。然而，它们固有的低电导率和有限的缺陷可控性阻碍了性能的进一步提高。在这项研究中，通过微波辅助的水热法结合Mo掺杂合成了具有双重缺陷的钙钛矿La_0.88MnO_2.92电极。微波辅助的Mo掺杂诱导了从正交Pnma结构到六方R-3c结构的相变，同时形成了氧空位和A位空位。这些结构特征可能会改善电子传输和离子扩散。由此产生的多孔纳米粒子组装结构进一步促进了电解质的渗透和电荷转移。该电极在6 M KOH中的比容量高达747.4 C g^-1，工作电位范围为0~0.9 V（相对于SCE）。这项工作为通过微波辅助掺杂工程开发高性能钙钛矿电极提供了一种有效策略。

引言

日益增长的全球能源需求和环境问题推动了高效、清洁和可持续能源存储技术的发展。超级电容器是很有前景的储能设备，它们具有高功率密度、快速的充放电能力和优异的循环稳定性[1], [2]。电极材料是超级电容器的关键组成部分，其性能强烈影响整体电化学性能。钙钛矿氧化物（ABO₃）因B位价态的可变性、高氧迁移率、三维框架内的高效电子传输以及快速阴离子插层/脱层而受到广泛关注，从而增强了法拉第电荷存储能力[3], [4]。

根据Goldschmidt容忍因子理论，A/B位阳离子替代可以调节钙钛矿的晶体结构、缺陷化学和电子状态[5], [6]。这种调节可能会改善电荷传输和电化学活性。LaMnO₃是一种代表性的钙钛矿氧化物，由于其Mn的可逆多价氧化还原行为和良好的结构稳定性而被广泛研究[7]。然而，其固有的低电导率限制了离子扩散和界面反应动力学[8], [9]。引入氧空位和阳离子空位可以降低扩散障碍，提高电导率，并增加活性电荷存储位点[10], [11]。这些效应可以加速界面反应并提升电化学性能。因此，异价离子掺杂已成为构建缺陷工程化LaMnO₃的有效策略。

多项研究证明了这一策略的有效性。Deshmukh等人通过溶胶-凝胶法合成了La_0.8Co_0.2MnO₃，在1 M KCl中的比容量达到了521.2 C g^-1（5 mV s^-1），远高于原始LaMnO₃的22.1 C g^-1。Shafi等人通过Sr²⁺/Fe³⁺共掺杂制备了La_0.7Sr_0.3Mn_0.5Fe_0.5O₃，掺杂改善了晶体对称性和离子-电子混合电导率。Ye等人制备了La_0.85Sr_0.15MnO₃纳米颗粒，在3 M KOH中的比容量达到了185.5 C g^-1，性能提升归因于比表面积的增加、电荷转移电阻的降低和丰富的氧空位。此外，Roy等人合成了La_0.7Sr_0.3MnO₃纳米颗粒，Sr²⁺掺杂优化了容忍因子并提高了结构稳定性，该材料在2 mV s^-1下的比容量为472.2 C g^{-1₃的电子结构、缺陷化学和界面反应动力学，从而提升电化学储能性能。}

此外，高效的合成策略对于精确调控缺陷至关重要[5], [7], [8]。传统的溶胶-凝胶方法往往受到反应动力学缓慢和受热力学平衡控制的晶体生长限制[15]。相比之下，微波辅助合成可以实现快速加热、选择性能量耦合和局部非平衡反应，从而产生明显的微波热点效应[15]。我们之前的研究表明，这种独特效应可以促进晶体结构重构和氧空位的形成，同时协同调节非化学计量比和形态[16], [17], [18], [19], [20]。因此，微波辅助合成为定制缺陷化学和构建富缺陷钙钛矿结构提供了有效途径。

在这项研究中，通过微波辅助的水热法结合Mo掺杂在镍泡沫上制备了具有双重缺陷的钙钛矿La_0.88MnO_2.92电极。微波辅助的Mo掺杂诱导了从正交Pnma结构到六方R-3c结构的相变，并促进了氧空位和A位空位的形成。这些结构变化可能改善了电子传输和离子扩散。该材料具有多孔纳米粒子组装结构，这种结构有助于电解质的渗透和界面电荷转移。该电极在6 M KOH中的比容量为747.4 C g^-1

章节摘录

实验部分

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。材料表征和电化学测量的详细实验条件见补充信息（SI）。La_0.88MnO_2.92电极在镍泡沫基底上的制备过程如图1所示。

结果与讨论

样品的微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征。如图S1(a, b)所示，LaMnO₃具有松散的纳米级粗糙骨架结构，局部区域存在明显的团聚体和空洞。这种结构显示出不均匀性和有限的粒子连通性，可能阻碍电解质的渗透和OH^-的扩散。相比之下，La_0.88MnO_2.92（图2(a, b)）具有由相互连接的纳米颗粒组成的多孔结构。

结论

在这项研究中，通过微波辅助的水热合成和掺杂工程在镍泡沫上制备了具有双重缺陷的钙钛矿La_0.88MnO_2.92电极。微波辅助的Mo掺杂诱导了从正交Pnma结构到六方R-3c结构的相变，并引入了大量的氧空位和A位空位。这些缺陷调节了晶体结构和电子环境。所得材料具有多孔纳米粒子组装结构，实现了连续的离子/电子传输。

伦理声明

作者声明本研究不涉及人类或动物实验。

CRediT作者贡献声明

杨宇凡： 数据整理。葛茂生： 写作——原始草案，研究。孙承奇： 写作——原始草案，可视化。舒毅： 写作——审阅与编辑。谢一红： 验证。方志文： 软件。邱永凯： 形式分析。孙欣： 资金筹集。高昭庆： 概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了广东省基础与应用基础研究基金会（2025A1515011583）、广东省南海海洋养殖智能装备重点实验室（项目编号2023B1212030003）、广东海洋大学科研启动基金（060302132314; 060302132103）以及山东省高等教育青年创新团队（2025KJH027）的支持。我们还要感谢广东海洋大学分析测试中心的支持。

孙承奇|葛茂生|杨宇凡|邱永凯|方志文|谢一红|舒毅|高昭庆|孙欣

广东海洋大学船舶与海洋工程学院，湛江524088，中国