一种去除亚甲基蓝的可持续创新水修复方法：源自生物质和合成纤维废料的活性炭

《RSC Advances》：A sustainable innovative water remediation approach for methylene blue removal: activated carbon from biomass and synthetic fiber wasteOpen Access

　　

本研究致力于利用两种废料来源开发活性炭材料：天然生物质废料（NBW）和合成纤维废料（SFW）。本研究引入了一种由75 : 25比例的天然废料活性炭（NWC）和合成废料活性炭（SWC）混合制成的新型复合碳材料（CCM），这是首次报道由混合废物流制成的此类复合材料。与以往局限于合成溶液的单前驱体研究不同，本研究系统地优化了前驱体比例，并在真实的纺织废水中验证了CCM的有效性，在合成溶液中实现了91%的去除率，在真实废水中实现了75%的去除率。NBW由氢氧化钠活化，SFW由盐酸活化。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）和扫描电子显微镜（SEM）对所制备的材料进行了表征。傅里叶变换红外光谱分析显示存在氧官能团（O–H、C═O和C–O），这些官能团负责与染料分子形成氢键和静电相互作用。X射线衍射证实了所制备碳材料的无定形性质，这提供了大量的吸附活性位点。BET分析显示NWC、SWC和CCM的比表面积分别为465、280和510 m² g^?1。研究人员进行了间歇吸附实验，以探讨初始染料浓度、接触时间、pH、吸附剂投加量和温度对吸附性能的影响。在优化条件下，NWC在pH为6、接触时间为10 min、吸附剂投加量为0.1 g时，表现出89%的去除率和4.45 mg g^?1的平衡吸附容量。SWC在pH为7.2、接触时间为50 min、吸附剂投加量为0.2 g时，表现出75%的去除率和3.50 mg g^?1的平衡吸附容量。CCM（75% NWC + 25% SWC）在pH为7、25 min后、使用0.2 g吸附剂投加量时，表现出最高的91%去除率和2.28 mg g^?1的平衡吸附容量。根据Langmuir模型，NWC、SWC和CCM的最大吸附容量分别为13.11、2.34和25.45 mg g^?1。所有制备材料的吸附动力学最好用伪二级动力学模型描述（R² = 0.998–0.9999），这表明具有良好的吸附动力学。CCM的平衡数据与Langmuir和Freundlich模型均非常吻合，反映了其混合的微孔和中孔结构，支持单层和多层吸附。与之前报道的吸附剂相比，CCM表现出比枣核基吸附剂（18 mg g^?1）更高的吸附容量，性能与壳聚糖/活性炭复合材料（22.5 mg g^?1）相当。此外，研究人员使用含有高有机负荷的真实纺织废水评估了优化后的CCM，其特征为化学需氧量（3300 mg L^?1）、生化需氧量（2000 mg L^?1）、总悬浮固体（520 mg L^?1）以及微量无机污染物如锌、铜、铁和铬。发现CCM在这种复杂废水条件下的染料去除效率为75%，证实了其在可持续纺织废水处理中的实际适用性。这种双废料增值利用方法提供了一种将问题废物流转化为废水处理用可持续吸附剂的有效途径。

研究背景与意义
纺织印染工业是世界水体的主要污染源之一，其排放的废水中含有高浓度的化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、总悬浮固体（TSS）以及有机污染物。特别是亚甲基蓝染料等人工染料，因其具有毒性、致癌性且难以生物降解，对水生生态系统构成了严重的环境危害，会导致水体透光率降低并抑制光合作用。目前，虽然已有氧化、膜分离、混凝絮凝以及生物技术等处理手段，但这些方法普遍存在处理效率低、易产生二次污泥、运行成本高及选择性差等问题。吸附法因其经济高效且吸附剂来源广泛而被认为是一种有效的替代方案。然而，商业活性炭（CAC）的生产成本较高，且以往的研究大多局限于单一前驱体在合成染料溶液中的应用。在真实的工业废水中，多种污染物如有机物、重金属和盐类会与染料竞争吸附位点，从而降低吸附效率。为了克服这一研究空白，研究人员开展了一项创新研究，利用天然生物质废料（NBW）和合成纤维废料（SFW）共同制备新型复合碳材料（CCM），并首次系统优化了前驱体比例，在真实纺织废水中验证了其处理效能。该研究不仅提供了一种将废弃物转化为高附加值吸附剂的可持续途径，也为实际工业废水处理提供了科学依据，论文发表在《RSC Advances》期刊上，具有重要的学术和环境意义。

关键技术方法
研究人员采用了多种关键技术方法开展此研究。样本队列来源包括当地家庭厨房收集的NBW以及埃及10月城第3工业区Startex公司提供的SFW和真实纺织废水。制备天然废料活性炭（NWC）和合成废料活性炭（SWC）时，分别采用NaOH和HCl进行化学活化，并在600 °C下碳化。CCM通过将NWC和SWC按75:25重量比物理混合制备。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET比表面积分析、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对材料进行表征。采用单因素法（OFAT）开展间歇吸附实验以优化pH_c、t_c、Ad_c、I_c和T_c。利用伪一级和伪二级动力学模型（PFOm和PSOm）、Langmuir和Freundlich等温线模型及热力学参数分析吸附机制。

研究结果
3.1 材料表征
3.1.1 SEM分析：通过扫描电子显微镜观察发现，NWC表现出高度多孔结构，SWC表面较光滑且孔隙较少，而CCM结合了NWC的不规则孔隙与SWC致密稳定的表面，这种混合形态使其具备高度多孔且机械稳定的结构，从而促进染料分子的快速扩散，有效提升吸附效率。
3.1.2 FTIR分析：通过傅里叶变换红外光谱分析表明，NWC和CCM表面保留了氧官能团（O–H、C═O和C–O）。这些官能团能与染料分子形成氢键，并增强带负电碳表面与阳离子染料间的静电吸引，证实了CCM优于SWC的性能部分归功于这些保留的官能团。
3.1.3 BET比表面积和孔隙结构分析：通过BET分析得出，CCM的比表面积为510 m² g^?1，孔容为0.487 cm³ g^?1，优于NWC和SWC。其有利的微孔和介孔分布为染料分子提供了更多可用活性位点，直接促成了其91%的高去除率。
3.1.4 孔径分布分析（DAPZ）：通过孔径分布分析显示，CCM在全孔径范围内具有最高的微分孔体积。这归因于NWC和SWC结合产生的协同效应，实现了微孔与介孔体积的良好平衡，能够同时吸附不同大小的吸附质分子。
3.1.5 XRD分析：通过X射线衍射证实，所有制备的活性炭均表现出无定形碳的宽峰特征。这种无定形性质形成了高度无序的碳基质，提供了大量活性位点和可达的孔隙网络，使得CCM能够提供比NWC和SWC更多的吸附位点。
3.1.6 TGA分析：通过热重分析表明，碳化和活化过程成功提高了材料的残余质量和热稳定性，CCM在200至500 °C之间表现出主要失重后保持恒重，证实了其形成了热稳定且富含碳的材料结构。

3.2 不同变量对活性炭的影响
3.2.1 pH_c的影响：通过改变pH_c的实验得出，NWC在pH_c为6时达到89%的去除率，SWC在pH_c为7.2时达到75%去除率。在接近中性及弱碱性条件下，碳表面质子流失增加了负电荷，有助于吸附更多阳离子染料。
3.2.2 Ad_c的影响：通过改变吸附剂投加量的实验得出，NWC因比表面积大，最优Ad_c仅为0.1 g；SWC因结构致密需0.2 g。CCM在Ad_c为0.2 g且NWC:SWC比例为75:25时，凭借高孔隙与结构稳定性的协同作用达到91%的最高去除率。
3.2.3 t_c的影响：通过改变接触时间的实验得出，NWC因高表面积和大孔结构，在10 min内迅速达到平衡；SWC扩散受限需50 min。CCM在25 min达到平衡，表明较高含量的NWC能加速吸附过程。
3.2.4 I_c的影响：通过改变初始浓度的实验得出，NWC和SWC在10 mg L^?1的I_c下均达到最高去除率。浓度升高虽增加了绝对吸附量，但因活性位点饱和导致去除率百分比下降。
3.2.5 T_c的影响：通过改变温度的实验得出，随着T_c升高，平衡吸附容量略微下降，在30 °C时去除率最高，表明该吸附过程为放热过程，适合在环境温度下进行实际废水处理。
3.2.6 最优吸附条件总结：总结了NWC、SWC和CCM的最优条件，CCM在30 °C、I_c为10 mg L^?1、pH_c为7时达到91%的去除率及2.28 mg g^?1的平衡吸附容量。

3.3 NWC、SWC和CCM吸附剂的pH_zcp测定：通过pH漂移法测定零电荷点，NWC约为4.8，SWC约为5.2，CCM约为5.0。在废水pH_c值6至9之间，所有吸附剂表面均带负电，有利于阳离子染料的吸附。
3.4 动力学模型分析：通过拟合PFOm和PSOm得出，PSOm（R² = 0.998–0.9999）能极好地拟合所有吸附剂的实验数据，表明速率限制步骤可能为化学吸附。结合热力学参数中ΔH_s的数值范围，进一步证实了NWC和CCM以化学吸附为主，而SWC表现为物理与化学吸附的混合机制。
3.5 吸附等温线分析：通过Langmuir和Freundlich模型拟合得出，CCM的C_qmax达到25.45 mg g^?1。CCM同时符合Langmuir和Freundlich模型，反映其混合的微孔和介孔结构，SWC贡献的微孔促进单层吸附，NWC贡献的介孔促进多层吸附，显示出优于多种单一前驱体吸附剂的性能。
3.6 热力学研究：通过热力学参数计算得出，NWC和CCM的ΔG_s在低温下为负值，证实了自发吸附过程；ΔH_s为负值，表明吸附为放热反应。CCM的ΔH_s（?39.72 kJ mol^?1）表明其相互作用更为强烈且属于化学吸附范畴。

4. 在真实纺织废水中的应用
在真实废水中，由于存在高浓度COD（3300 mg L^?1）、BOD（2000 mg L^?1）、TSS（520 mg L^?1）及盐类和表面活性剂，这些竞争性污染物会占据吸附位点并减弱静电引力，导致CCM的去除率从91%降至75%，但仍高于其他吸附剂。经过四个吸附-解吸循环后，CCM保留了约70%的原始容量，展现了良好的可重复使用性。

5. 吸附机制
通过动力学、热力学及光谱学分析证实，MBd的吸附是多种相互作用协同的结果。主要包括由于表面负电荷引起的静电吸引、芳香环之间的π-π相互作用、氧官能团与染料分子间形成的氢键结合以及基于双峰孔径分布的孔隙填充。这些机制的协同效应使得CCM表现出优于单一材料的吸附性能。

总结讨论部分
本研究展示了一种利用NBW和SFW两种废物流制备CCM的新型可持续路线。结合两种废料来源的碳材料并系统优化NWC:SWC比例，在合成溶液和真实纺织废水中均进行了验证。CCM由于结合了NWC的高比表面积和介孔特性以及SWC的微孔性和结构稳定性，表现出91%的高去除率和25.45 mg g^?1的最大吸附容量。CCM在真实废水中也实现了75%的去除率，优于单一种类碳和CAC，证明了其实际应用潜力。该双废料增值利用方法为将零成本生活和工业废弃物转化为高性能水修复材料提供了经济可行的解决方案。