《RSC Advances》：Quaternary cellulose adsorbents for environmental applications: preparation, properties, and future prospectsOpen Access
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纤维素，作为一种最丰富的天然聚合物，由于具有生物降解性、可再生性以及易于改性等特性，近年来在环境应用领域备受瞩目。在各类纤维素衍生物中，季铵化纤维素已成为一种极具前景的吸附剂，可用于去除多种环境污染物。尽管大量研究报告了其具有较高的吸附能力，但季铵化纤维素在实
纤维素，作为一种最丰富的天然聚合物，由于具有生物降解性、可再生性以及易于改性等特性，近年来在环境应用领域备受瞩目。在各类纤维素衍生物中，季铵化纤维素已成为一种极具前景的吸附剂，可用于去除多种环境污染物。尽管大量研究报告了其具有较高的吸附能力，但季铵化纤维素在实际应用中仍受到材料稳定性和规模化扩大等挑战的限制。本综述批判性地分析了各种季铵化纤维素结构在合成、表征和环境性能方面的最新进展。研究人员探讨了这些材料吸附阴离子化合物的能力、其吸附机制以及再生效率的关键局限性。研究还指出了在大规模实施前需要解决的关键挑战，包括对长期性能、环境影响和经济有效性进行系统研究的需求。
引言
随着生活水平的提高，环境和水质的恶化成为紧迫挑战。工业、农业和生活活动导致严重的水和土壤污染，水资源的纯度对健康至关重要。吸附技术因其操作简单、高效且成本效益高而在水净化中备受关注。在绿色化学原则指导下，可再生和可生物降解的多糖基吸附剂，尤其是纤维素衍生物，引起了广泛关注。然而，未改性纤维素表面主要由羟基主导，其分子内和分子间氢键网络限制了溶解度和化学可及性，导致对离子污染物的吸附性能不足。为克服这些局限性，常对纤维素进行功能化改性。季铵化改性因其引入永久性阳离子基团，从而增强对带负电物质的亲和力而尤为重要。季铵化纤维素可制成气凝胶、水凝胶等多孔结构，已广泛用于去除染料、表面活性剂、消毒副产物、重金属、蛋白质、二氧化碳(CO2)和微塑料。尽管文献丰富，但该领域存在碎片化问题，各研究在测试条件、材料形态和再生策略上差异巨大，难以比较。此外，现有文献多强调简化实验室条件下的吸附能力，而对结构稳定性、再生效率、规模化及功能化的环境成本等实际应用关键问题缺乏系统研究。
纤维素及其改性与应用
纤维素是自然界中最丰富的多糖，由d-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成。结晶纤维素具有四种同质多形体(I-IV)。纤维素I由平行链通过氢键连接，抗降解性强；经化学处理可形成结晶度较低的无定形纤维素II等。纤维素具有高度生物可降解性、高机械强度和低密度等优点。纤维素分为细菌纤维素和植物纤维素，前者纯度更高，后者多源于农业废弃物，成本低廉且来源广泛。纤维素提取主要通过化学、物理或联合预处理方法进行，如酸水解、高压均质、超声处理等。纤维素结构由结晶区和无定形区组成，其羟基具有高反应性，但强氢键导致其难溶于多数溶剂。纤维素可进行多种化学改性，如硫酸化、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)氧化、醚化、硅烷化和氨基甲酰化等，以获得独特性能。纤维素在催化、吸附、药物递送、造纸和组织工程等领域应用广泛。
季铵化纤维素
季铵化是通过纤维素骨架上的游离羟基引入带正电荷基团的改性方式。季铵化纤维素具有高度生物降解性和无毒性，与未改性纤维素相比，它改善了水溶性、pH稳定性、絮凝性能和热稳定性。材料表面的阳离子基团通过静电、氢键等相互作用促进阴离子化合物的去除。通常使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)在碱性条件下进行反应。CHPTAC与OH
-反应生成2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)，随后纤维素脱水葡萄糖单元(AGU)C6上的羟基与碱反应生成烷氧化物，再与EPTAC反应生成阳离子纤维素。碱的用量对取代度影响显著。除CHPTAC外，还可使用叔胺与环氧氯丙烷反应，或使用丙烯酰胺等制备水凝胶或气凝胶。此外，季铵化鏻化合物具有相似性质，其制备的季铵化鏻纤维素也能与带负电化合物作用。不同的合成策略（如直接功能化、接枝、交联）在反应条件、官能化程度等方面存在差异，对材料长期耐久性、再生能力和规模化经济性影响重大，但现有文献对其局限性缺乏充分讨论。
季铵化纤维素的环境应用
由于其独特的特性及可生物降解和可再生性，季铵化纤维素被广泛用于有害化学物质的吸附。吸附过程的协同作用、pH值优化、吸附动力学和等温线对评估吸附效能至关重要。吸附多源于静电相互作用、氢键以及OH
-离子的竞争，阴离子形态的化合物最常被吸附于季铵化纤维素上。
染料的吸附
染料广泛存在于工业废水中，具有致癌性。季铵化纤维素以水凝胶或气凝胶形式应用时表现出优异的染料吸附能力。对于阴离子染料，在酸性条件下由于质子化作用，静电相互作用增强，吸附容量极高；而在碱性条件下，去质子化导致吸附效率降低。吸附过程通常遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线，表明为单层化学吸附。对于刚果红染料，其质子化氨基与染料的磺酸基发生离子交换，同时存在氢键作用。对于活性蓝21等染料，季铵化纤维素同样表现出高吸附容量和选择性。总体而言，季铵化纤维素对阴离子染料表现出极强的静电吸附能力，吸附效率受pH、温度调控，且具有良好的可重复使用性。
表面活性剂的吸附
表面活性剂具有两亲性，大量进入废水后阻碍水体复氧。季铵化纤维素对阴离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠(SDS)等）的吸附主要依靠季铵阳离子与表面活性剂亲水阴离子间的静电作用及范德华力。在pH约为中性时吸附效果最佳，酸性条件下氢离子竞争、碱性条件下氢氧根离子结合均降低吸附效率。温度通常在升温至一定阶段吸附容量达最大。该过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温线，为自发吸热的单层化学吸附。
消毒副产物的吸附
饮用水消毒产生的卤代乙酸等副产物具有致癌性。季铵化纤维素可用于吸附一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)。吸附机制主要为阳离子基团与羧酸基团间的静电作用，伴随氢键作用。pH对吸附影响显著，在强酸性条件下抑制酸的电离，pH过高时OH
-竞争加剧，均导致吸附容量下降。吸附遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线，为吸热自发过程。该材料可通过稀硫酸进行多次再生循环而保持高效。
蛋白质的吸附
季铵化纤维素对蛋白质的吸附受溶液pH与蛋白质等电点关系的控制。当pH高于等电点时，蛋白质带负电，可通过静电作用与吸附剂结合。使用季铵化细菌纤维素吸附血红蛋白等蛋白质时，因细菌纤维素特有的多孔纳米纤维网络结构与阳离子基团协同作用，提供了更多活性位点，吸附容量高于植物纤维素。吸附过程符合Langmuir单层吸附和准二级动力学，表现出良好的选择性。
重金属的吸附
季铵化纤维素可用于吸附金、铬和铜等重金属。对于六价铬(Cr(vi))，主要以气凝胶形式通过静电作用和离子交换吸附。在pH = 3时，重铬酸根离子与季铵基团的Cl
-发生交换，吸附效率最高；碱性条件下OH
-竞争导致吸附降低。吸附过程迅速且放热，符合Langmuir等温线。对于金的吸附，依靠阳离子基团与Au(CN)
2-络合物的强静电作用和离子交换，在pH = 9.5左右表现最佳。对于铜离子和硫酸根离子的共吸附，涉及静电、离子交换和螯合作用，且在多次循环后吸附能力可能下降。
微塑料的去除
微塑料的去除机制并非单一途径，而是涉及静电吸引、氢键、范德华力、疏水相互作用以及多孔网络内的物理截留等多模式协同。未改性纤维素可通过物理截留捕获微塑料，而季铵化改性后，其对带负电微塑料的静电吸附能力显著增强。季铵化纤维素气凝胶对聚乙烯醇颗粒的吸附容量大幅提升；与壳聚糖结合制备的复合气凝胶对聚苯乙烯微塑料也表现出高效去除能力，且在实际水体中保持稳定，再生性能良好。
气态二氧化碳的吸附
季铵化纤维素还可用于空气中二氧化碳(CO2)的捕集。通过季铵化改性制备的材料在湿度波动下吸附CO2，机制涉及湿度诱导的碳酸盐和碳酸氢盐生成。吸附过程符合Langmuir等温线和准二级动力学，在中等湿度下由于界面亲水性促进反应而达到最佳效果。
吸附机制
季铵化纤维素的吸附机制由静电吸引主导，并辅以离子交换、氢键、范德华力和疏水效应等多重作用共同决定。对于染料、表面活性剂等阴离子型污染物，静电和离子交换起主导作用；而蛋白质、CO2和微塑料的吸附则高度依赖于材料形貌、孔结构可达性及特定环境条件。
挑战与局限性
尽管潜力巨大，季铵化纤维素在大规模实际应用中仍面临稳定性和再生性等挑战。材料的长期稳定性取决于其结构，单纯的季铵基团不足以维持三维结构，需通过交联增强，但过度交联可能占据活性位点。在循环使用中，传统水凝胶易发生膨胀疲劳，而互穿聚合物网络(IPN)结构则稳定性更高。材料的再生和重复使用性至关重要，常用的弱酸或螯合剂可在不破坏材料结构的前提下恢复活性位点，但长期循环数据仍然不足。此外，实验室简化条件无法反映真实废水的复杂性，规模化制备面临季铵化试剂成本和功能化环境足迹的挑战。
季铵化纤维素吸附剂的优势 - 劣势 - 机遇 - 威胁（SWOT）
其优势在于可再生和生物降解骨架，可针对多种阴离子污染物实现静电吸附，并能制备成多种形态以适应特定需求。劣势主要体现在大规模实施缺乏标准化报告，季铵化反应成本高，且研究多停留在简化实验条件下，缺乏对机械性能的充分了解。机遇则在于农业废弃物的高值化利用，以及在微塑料去除和贵金属回收等新兴领域的应用潜力。威胁则来自于成熟的商业吸附剂竞争，以及目前研究过于关注单组分吸附容量而忽视效率、再生稳定性和生命周期分析的倾向。
未来季铵盐吸附剂的设计指南
未来研究应整合结构参数与目标污染物的传输特征，进行合理设计。除了在单污染物体系中验证性能，必须在多离子系统和真实废水中评估材料。需建立取代度与可达电荷密度及吸附容量之间的定量关系，并标准化报告。还需进行超过多次吸附-脱附循环的长期耐久性验证及使用后结构表征。开发更绿色的季铵化路线和规模化工艺是迈向经济与环境可持续性的关键。
结论
季铵化纤维素在可持续环境水处理领域迈出了重要一步，对多种污染物具有高吸附效率。然而，该领域仍主要局限于实验室规模，缺乏真实复杂废水条件下的规模化验证。其吸附有机阴离子的能力通常优于无机物。尽管具备优异的吸附能力和符合绿色化学原则，但其长期耐久性、复杂废水条件下的表现、成本效益及生命周期可持续性仍需深入研究。未来研究需从单纯追求高吸附容量转向关注规模化、再生效率和实际废水处理，通过跨学科合作，有望在未来将其开发为成熟的商业吸附剂。
