零价铁及其氧化产物作为替代电子供体对部分反硝化性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of zero-valent iron and its oxidation products as alternative electron donor on the partial denitrification performance

　　

摘要

在本研究中，零价铁（ZVI）被用作部分反硝化（PD）过程中的替代电子供体，以实现稳定的亚硝酸盐（NO₂^--N）积累，从而为低碳氮比（C/N）废水提供具有成本效益的处理策略。结果表明，在 ZVI 与硝酸盐（NO₃^--N）的最优摩尔比（ZVI/N）为 2/3 时，PD 系统的 C/N 从常规的 2.5-3.0 范围降低到 2.0，节省了 20% 的碳需求。在 C/N 为 2 时，NO₂^--N 转化率（NTR）为 62.90±7.71%，与 C/N 为 2.5 时相比无显著差异。此外，在 PD 系统运行期间，ZVI 的添加影响了 EPS 的特征和微生物群落的响应。尽管在 ZVI 添加阶段总 EPS 含量有所下降，但 EPS 组成的变化表明微生物适应了改变的高铁离子环境。此外，PD 功能菌（Thauera）的相对丰度从 4.44% 上升到 21.15%，增强了系统在低碳条件下的稳定性。本研究证明，ZVI 显著降低了 PD 过程的碳源需求，为低碳氮比废水处理提供了可行的技术路径。

引言

随着工业和集约化农业的发展，由于氮肥的使用、工业废水的排放、动物粪便、化粪池废物以及氮氧化物的大气沉降，环境中逐渐积累了大量的氮污染物 [1]。因此，氮化合物以硝酸盐（NO₃^--N）的形式渗入饮用水源以及地表水和地下水 [2]。此外，由于国家双碳理论和人们对绿色宜居环境的强烈渴望，迫切需要创新的高水平废水处理技术。传统的硝化/反硝化过程被广泛用于处理富氮废水 [3]。然而，上述过程需要额外的碳源来完成反硝化过程，并需要溶解氧来完成硝化过程，这不适用于处理低碳氮比（C/N）废水 [4]。

厌氧氨氧化（anammox）作为一种新型脱氮工艺，使用亚硝酸盐（NO₂^--N）作为电子受体，将铵氮（NH₄⁺-N）转化为氮（N₂），无需氧气和有机碳 [5]，具有高总氮去除效率（TNRE）、低污泥产量和显著降低处理成本的优势 [6]，[7]。然而，实际废水中存在最多的氮化合物是 NH₄⁺-N 而不是 NO₂^--N。因此，稳定获取底物 NO₂^--N 对于厌氧氨氧化工艺的广泛应用非常重要。

相应地，NO₂^--N 是通过部分硝化 [8] 将 NH₄⁺-N 氧化为 NO₂^--N 获得的，以及部分反硝化（PD）过程将 NO₃^--N 转化为 NO₂^--N[9]。然而，部分硝化过程产生的 NO₂^--N 容易转化为 NO₃^--N，因为很难稳定抑制亚硝酸盐氧化细菌（NOB）活性并同时维持氨氧化细菌（AOB）活性 [10]。虽然，在整个 PD 过程中使用有机物作为电子供体将 NO₃^--N 转化为 NO₂^--N 来获得 NO₂^--N 积累相对简单 [8]，[11]。此外，PD 过程可以通过消除厌氧氨氧化过程产生的 NO₃^--N 来提高厌氧氨氧化过程的 TNRE。

NO₂^--N 在 PD 过程中稳定积累且易于获得 [9]。并且，C/N 对 PD 过程的启动和成功运行有显著影响。在较低的 C/N 条件下，无法为 NO₃^--N 还原提供足够的底物。相反，过高的 C/N 促进了 NO₂^--N 的进一步还原并阻碍了 NO₂^--N 的积累 [12]。根据 Hou 等人（2023）的研究，当 C/N 为 3.0 时，最高 NTR 达到 70.15%，但随着 C/N 从 4.0 上升到 5.0，分别下降至 41.28% 和 2.78%[13]。同时，一些结果表明，当 C/N 为 2.0 和 2.5 时，PD 系统实现的 NTR 超过 80%[8]，[14]。这些发现表明，C/N 在 2.0 - 3.0 范围内有利于实现高 NTR，这是 PD 过程成功启动的关键标准。尽管 PD 过程需要充足的有机碳源，但实际废水通常缺乏足够的碳含量，为了确保高效的 PD 性能，通常需要补充外部碳源。因此，C/N 的优化和碳资源的选择是影响低碳氮比废水处理中 PD 过程稳定运行的关键因素。

作为微生物生长所需的必要微量元素，铁元素参与所有代谢过程，包括细胞分裂、代谢酶和遗传物质如核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）的创造、电子运输及其他过程 [15]。同时，零价铁（ZVI）腐蚀释放出铁离子，这是几种关键反硝化酶的必需成分，从而促进了 PD 与厌氧氨氧化（PD/A）过程的 TNRE[16]。在 ZVI 的帮助下，PD/A 过程的 TNRE 提高到了 82.90 ± 0.80%，这是因为其被氧化为亚铁离子（Fe²⁺）和铁离子（Fe³⁺），参与了脱氮过程关键酶的合成 [17]。此外，ZVI 可以促进与 NO₂^--N 积累相关的功能微生物的生长和富集，如 Candidatus Competibacter 和 Thauera，并稳定维持最大 NTR 为 97.74%，从而加速 PD 过程的启动 [16]。此外，ZVI 和铁离子也可用作将 NO₃^?-N 还原为 NO₂^?-N 的电子供体。Jin 等人（2026）证明，在 C/N 为 4.5 的 PD 系统中引入 Fe³⁺ 显著将 NTR 提高到 85.1%[5]。ZVI 不仅参与细胞色素的合成和电子转移过程，促进微生物增殖和酶活性，而且，由于其自身的还原性，作为直接电子供体将 NO₃^--N 转化为 NO??-N[18]。然而，尽管大量研究调查了 PD 和 PD/A 系统中的 ZVI，但大多数关注的是有机充足条件下的短期性能，ZVI 作为低碳氮比场景替代碳源的长期可持续性在很大程度上尚未被探索 [16]，[17]。在 PD 系统中，ZVI 在碳限制条件下的作用仍然了解不足。具体而言，ZVI 是否可以有效补偿有机碳的缺乏，以及 ZVI 如何影响 NO₃^--N 到 NO₂^--N 的选择性转化仍然不清楚。甚至，ZVI 诱导的铁物种、胞外聚合物（EPS）和微生物群落的变化如何促进 PD 性能仍然未知。

因此，本研究调查了使用 ZVI 作为替代电子供体在低碳氮比条件下增强 PD 性能的可行性。评估了不同 ZVI 剂量对 NO₃^--N 还原、NO₂^--N 积累和碳利用效率的影响。此外，分析了 EPS 特性和微生物群落结构的变化，以探索微生物对 ZVI 添加的潜在响应。本研究为 ZVI 辅助 PD 工艺在低碳氮比废水处理中的应用提供了新见解，并为减少生物脱氮过程中对外部碳源的依赖提供了潜在策略。

章节摘要

反应器配置、接种污泥和合成废水

本实验使用了有效体积为 5 L 的序批式反应器（SBR），每天运行 4 个循环，体积交换率为 40% - 50%，每个循环包括进水 7 分钟、搅拌 210 分钟、沉淀 80 分钟、排水 6 分钟和闲置时间 57 分钟。接种的脱氮颗粒污泥体积为 1.7 L，悬浮固体（SS）为 14.3 g/L，挥发性悬浮固体（VSS）为 3.42 g/L。

进水废水由

ZVI/N 的最优值

ZVI 的最优水平如图 S1a 所示。随着 ZVI/N 的增加，NO₃^--N 浓度显著下降，而 NO₂^--N 值先增加后缓慢下降。当 ZVI/N 为 2/3 时，NO₃^--N 的还原率最高，并具有最大的 NTR 水平 62.90 ± 3.15% (Fig. S1a)。结果表明，在较低值下 ZVI 加速了 NO₃^--N 的转化，而较高值抑制了 NO₃^--N 的转化。同时，随着 ZVI/N 的逐渐增加，

实际工程意义

本研究全面证明，ZVI 作为 PD 系统中的替代碳源，使得在低碳氮比条件下能够稳定积累 NO₂^--N。结果表明，连续添加 ZVI 30 天显著降低了 PD 过程的碳源需求。此外，作为廉价化学品的 ZVI，其在本研究中的成本约为 0.03 元/升。相比之下，有机碳的成本约为 13.10 元/升（按乙酸钠计算），在 C/N 为

结论

当 C/N 为 2.5 且 ZVI/N 为 2/3 时，PD 系统中的 NTR 达到 62.75 ± 5.81%。当 C/N 降低到 2 时，NTR 值为 62.90 ± 7.71%，表明 ZVI 可以替代有机碳作为电子供体，以维持 PD 系统的稳定运行，从而减少对碳源的依赖。即使在 C/N 为 2 的情况下，系统也保持了稳定的 NTR，这是因为 ZVI 作为部分电子供体，减轻了有机碳不足对 PD 性能的影响。基于 RDA 分析，

CRediT 作者贡献声明

李子玥：写作 – 初稿，方法论，调查。 李润梅：写作 – 初稿，方法论，调查。 张倩倩：写作 – 审阅与编辑。 邹瑶：调查。 金仁村：写作 – 审阅与编辑。 张奕楠：调查。 王哲：调查。 周嘉敏：调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

作者感谢气候变化条件耦合生物炭对土壤微生物群落影响项目基金（编号：HT2024290127）对本研究的部分支持。

李子玥 | 李润梅 | 周嘉敏 | 张奕楠 | 王哲 | 邹瑶 | 金仁村 | 张倩倩

长安大学水与环境学院，中国西安 710054