钴 - 氮 - 碳催化剂介导的高碘酸活化用于选择性降解磺胺异噁唑：界面电子转移机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Co–N–C catalyst-mediated periodate activation for selective sulfisoxazole degradation: Interfacial electron-transfer mechanism

　　

摘要
通过双金属 MOF 热解合成了含钴氮掺杂石墨碳催化剂 (Co1Zn4@N-C)，并将其应用于高碘酸盐 (PI) 活化以选择性降解磺胺异噁唑 (SIZ)。在优化的酸性条件 (pH 3) 下，Co1Zn4@N-C/PI 系统在 30 分钟内实现了 SIZ 的完全去除，速率常数为 0.1796 min-1，优于 ZIF-8@N-C (0.016 min-1) 和 ZIF-67@N-C (0.035 min-1)。同时也实现了部分矿化 (30 分钟内去除 65.7% 的 TOC)。该催化剂表现出依赖于底物的选择性 (富电子污染物 >> 缺电子化合物)、良好的基质耐受性、五个循环内稳定的可重复使用性 (>94%) 以及低钴浸出 (0.08 mg/L)。多线机理证据——包括清除实验、EPR、PMSO 探针、预混合、盐桥实验、电化学测量和碘形态分析——一致表明催化剂介导的界面电子转移途径是主要的氧化机理，尽管不能完全排除表面限制活性中间体的次要贡献。碘形态分析确定 IO3- 为主要可检测产物，而 I2、I3- 和 HOI 相关物种低于检测限。这些发现确立了 Co1Zn4@N-C 作为一种高效 PI 活化剂，并为 Co–N–C 材料的选择性非自由基氧化提供了机理见解。

引言
抗生素的广泛使用和排放引起了越来越多的关注，因为它们具有持久性以及对水生生态系统和公共健康的潜在风险 [1], [2]。因此，需要高效且环境友好的技术来处理受抗生素污染的水。最近的光催化 AOP 研究，特别是涉及铋基催化剂和 S 型异质结的研究，表明电子结构和界面工程可以提高光利用率、电荷分离和污染物降解 [3], [4], [5]。在这个更广泛的背景下，基于高碘酸盐 (PI) 的高级氧化过程 (AOPs) 引起了越来越多的关注，用于有机污染物降解，因为 PI 活化可以原位产生各种活性物种，如超氧自由基 (O2•-)、碘酸自由基 (IO3•)、单线态氧 (1O2) 和羟基自由基 (•OH) (方程式 1-5) [6]。PI 还具有良好的化学稳定性，但尽管其氧化还原电位相对较高，但其对大多数有机污染物的直接反应性仍然有限 [7]。

IO4?+能量输入→IO3•+O•?
O•?+H+→•OH
2OH?+3IO4?→2O2•?+3IO3?+H2O
2O2??+IO4?+H2O→2OH?+IO3?+21O2
2O2•?+2H2O→1O2+H2O2+2OH?

PI 可以通过超声波 [8]、太阳光辐照 [9]、紫外线 [10], [11], [12]、冷冻 [13]、过氧化氢 [14], [15], [16]、羟胺 [17]、过渡金属 [1], [6], [18], [19], [20], [21], [22], [23] 和活性炭 [7], [24], [25], [26], [27] 进行活化。据报道，过渡金属氧化物/PI 系统可以通过 O2•-、•OH 和 1O2 降解磺胺甲噁唑 [28]。这些研究表明自由基介导的 PI 活化的重要性。然而，自由扩散的自由基寿命短且选择性有限，这可能会降低它们的有效利用率并促进非生产性氧化剂消耗 [29], [30], [31]。非自由基途径可能提供改进的氧化剂利用率、底物选择性和对背景水成分的耐受性 [32]。报道的途径包括表面介导的络合物、电子转移过程、高价中间体和 1O2 [33], [34]。活性炭可以介导非自由基过硫酸盐活化以降解污染物 [35]。PI 可以在碱性条件下产生 1O2 [36]。含有吸附双酚 A 和掺铁氧化锰的原电池氧化系统中也证明了表面介导的电子转移 [37]。然而，区分界面电子转移与短寿命或表面限制中间体需要多种互补实验，而不仅仅是清除或 EPR 证据。

碳质材料是具有吸引力的 PI 活化剂，因为它们可调的表面化学性质、多孔结构和稳定性可以促进污染物吸附和界面氧化 [38], [39]。氮掺杂可以调节电荷分布、导电性、缺陷结构和金属配位环境。吡啶氮可能稳定金属中心，石墨氮可以促进电子传输，Co–N/配位 Co 结构可能为氧化剂吸附和电荷转移提供界面位点。据报道，氮掺杂生物炭与 PI 之间的相互作用可以增强污染物降解 [40]。然而，无金属碳催化剂的活性可能仍然有限 [41]。过渡金属氧化物提供额外的催化位点，但可能会遭受金属浸出、活性不足和稳定性差 [42], [43], [44]。将过渡金属物种与导电氮掺杂碳框架整合可能有助于平衡催化活性、电子传输和结构稳定性。铁、氮掺杂碳也已通过电子转移途径用于 PI 活化 [45]。尽管取得了这些进展，但仍有两个问题未得到充分解决。首先，污染物吸附、孔隙率、与钴相关的位点、碳框架导电性和界面电荷转移在决定催化性能方面的各自作用仍然不清楚。其次，主要界面电子转移与可能的短寿命或表面限制中间体之间的机理区别需要更严格的证据。

在本研究中，由混合 Co/Zn MOF 前体制备了含钴氮掺杂石墨碳催化剂 (Co1Zn4@N-C)，并应用于 PI 活化以去除磺胺异噁唑 (SIZ)。Co1Zn4@N-C 在污染物吸附、多孔结构、电化学性质和降解动力学方面与 ZIF-8@N-C 和 ZIF-67@N-C 进行了定量比较。结合清除实验、EPR、PMSO 探针、预混合实验、盐桥测试、电化学测量和碘形态分析来评估氧化机理。综合证据支持催化剂介导的界面电子转移为主要途径，尽管不能完全排除短寿命或表面限制中间体的次要贡献。进一步检查了依赖于底物的氧化、催化剂稳定性、基质效应、转化产物、预测毒性和含碘产物，以定义系统的性能和局限性。

部分章节片段
化学品
本研究使用的化学品详细列表见支撑信息中的 Text S1，所有化学品未经进一步纯化直接使用。

Co1Zn4@N-C 的合成
图 1a 说明了 Co1Zn4-N [46] 的合成程序。2-MeIM 溶液是通过在搅拌下将 7.2 g 2-甲基咪唑 (2-MeIM) 溶解在 100 mL 乙醇 (EtOH) 中 5 分钟制备的。金属盐溶液是通过在搅拌下将 0.08 g Co(NO3)2·6H2O 和 0.327 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解在 50 mL EtOH 中 10 分钟制备的。

Co1Zn4@N-C 的表征
Co1Zn4@N-C 的 SEM 图像如图 1b 所示。该催化剂呈现出具有圆角表面突起的菱形十二面体形态，粒径为 100-200 nm。相比之下，ZIF-8@N-C 显示出更棱角分明的十二面体结构，粒径更大为 500-600 nm，而 ZIF-67@N-C 表现出定义较不明确的形态，尺寸范围为 80-200 nm (图 S1)。这些形态差异可能与合成过程中的钴掺入有关，这可能影响晶体

结论
总之，源自双金属 MOF 热解的 Co1Zn4@N-C 在优化的酸性条件 (pH 3) 下作为一种高效的 PI 活化剂，用于快速去除 SIZ，在 30 分钟内实现完全降解 (kobs = 0.1796 min-1)，但只有部分矿化，如 65.7% 的 TOC 去除率所示。该催化剂表现出依赖于底物的选择性氧化、低钴浸出 (0.08 mg/L)、良好的可重复使用性 (五个循环内 >94%) 以及对常见水基质成分的耐受性。多条

CRediT 作者贡献声明
罗凯源：写作 – 初稿，方法论，调查，数据整理，概念化。黄荣富：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，概念化。郭明典：写作 – 审阅与编辑，方法论，形式分析，数据整理。颜斌：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理。

竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
这项工作得到了四川大学人才启动基金 (No. YJ202033) 和四川大学自贡科学技术合作专项资金 (No. 2022CDZG-3) 的支持。我们感谢四川大学分析测试中心进行 EPR 测量，并感谢陈汉交博士协助进行 EPR 分析。

罗凯源 | 郭明典 | 颜斌 | 黄荣富
四川大学环境科学与工程四川省高校重点实验室，教育部深地科学与工程重点实验室，四川大学建筑与环境学院，中国成都 610065