用于二氧化碳可持续选择性电还原制备高附加值产品的工程化双金属电极材料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineered Bimetallic Electrode Materials for Sustainable and Selective Electroreduction of CO 2 into Value-Added Products

　　

摘要

二氧化碳（CO₂）电化学还原为增值化学品是应对气候变化和能源生产的关键技术。在本研究中，合成并利用了简易溶剂热辅助尖晶石型双金属氧化物 MCo₂O₄ (M = Zn, Cu, Ni) 纳米结构电极材料，用于将 CO₂ 电化学还原为有用产物。在设计的最优催化剂中，ZnCo₂O₄ 在 -1.10 V 相对于 RHE 的低过电位下显示出 -88.70 mA cm^-2 的显著电流密度。ZnCo₂O₄ 电极表现出 169.61 mV dec^-1 的低 Tafel 斜率，22.55 Ω 的低电荷转移电阻，3.61 eV 的窄带隙以及 -0.97 V (相对于 RHE) 的较高负平带电位，表明电荷转移高效、电子电导率改善以及反应动力学加速。ZnCo₂O₄ 选择性地将 CO₂ 转化为甲酸，在 -0.7 V 相对于. RHE 的过电位下具有 82.25% 的较高法拉第效率。此外，ZnCo₂O₄ 催化剂表现出优异的长期稳定性。后表征证实 ZnCo₂O₄ 催化剂保持了其持久的物理化学性质，表明其稳健性。为了进一步关联微观结构和电催化性能，进行了微观结构计算。电化学分析和结构表征表明，双金属尖晶石框架、丰富的活性位点和有利的表面形态的协同效应促进了 CO₂ 选择性电化学还原为甲酸。这些结果强调了一种可持续且高效的电化学途径，用于将 CO₂ 转化为增值产品，该途径基于工程化尖晶石双金属氧化物微球，符合绿色化学原则。

引言

由于全球持续依赖石油、煤炭和天然气等化石燃料作为能源，环境中二氧化碳（CO₂）的浓度一直在稳步上升 [1]。CO₂ 是一种与气候变化和全球变暖相关的主要温室气体。这些燃料不仅消耗有限的自然资源，而且在燃烧时还会释放大量 CO₂ [2]。日益增长的关注度提高了对可持续替代方案的迫切需求，这些方案既能减少 CO₂ 排放，又能保障能源安全和经济稳定 [3]。CO₂ 的电化学还原（eCO₂RR）是一种在环境条件下选择性生产燃料和化学化合物的潜在方法。eCO₂RR 具有多种内在优势，使其成为实际部署的可行选择 [3], [4], [5]。然而，由于 CO₂ 的热力学稳定性和动力学惰性，其活化具有挑战性 [6]。CO₂ 的线性几何结构、其对称的电子分布以及高 C=O 键能阻碍了在典型条件下的表面还原 [7]。因此，如果没有合适的催化剂或电极材料，直接 eCO₂RR 既无效也不可行 [6], [7], [8]。

为应对这些挑战，电极材料的设计已成为 CO₂ 还原研究的关键。在抑制析氢反应 (HER) 的同时优化 eCO₂RR 的选择性是一项关键挑战 [2], [9]。在碳基产物中，甲酸/甲酸盐因其实际益处而受到特别关注。甲酸盐是一种水相、碳中性燃料，具有高能量密度以及优异的储存和运输性能 [1]。因此，利用电化学还原可持续生产甲酸盐解决了几项全球挑战 [10] [11]。关于单金属氧化物（例如 NiO、CuO、ZnO 或 Co₃O₄）的初步研究，由于其结构简单、制备容易以及多种电子构型，常被用作 eCO₂RR 的电催化剂，并且它们吸附和活化 CO₂ 分子的能力已被广泛探索 [12]。主要限制是其固有的低电导率，这阻碍了电极和催化剂表面之间的快速电子转移，导致反应动力学缓慢和电流密度低 [13]。此外，单金属氧化物往往缺乏活性位点，这限制了它们吸附和稳定反应中间体的能力。因此，析氢反应 (HER) 等副反应与 CO₂ 还原竞争，导致产物选择性和法拉第效率低 [13], [14], [15]。

为了克服单金属氧化物系统的这些明显缺点，特别关注尖晶石型二元金属氧化物 (AB₂O₄)，其中 A 位被二价阳离子占据，B 位被三价阳离子填充 [16], [17]。Qiang Zhang 等人 合成了 Co、N 共掺杂多孔碳负载尖晶石 Co₃O₄，用于电化学 CO₂ 转化为甲酸盐，FE 为 84%，并且他们制备了 Co₃O₄-CeO₂/低碳质碳材料，获得 FE_(HCOOH) 为 76.4% [18], [19]。Jianying Wang 等人 在碳纤维纸表面开发了尖晶石 NiCo₂O₄，其对甲酸的 FE 为 90% [20]。G. Bharath 等人 合成了一种用于甲酸的 2-D Pd/MnFe₂O₄ 纳米片催化剂，获得 FE 为 96.9% [21]，而 Sherin Mol C. B 等人 在还原氧化石墨烯材料上制备了一种三元金属氧化物尖晶石催化剂，产生的甲酸 FE 为 97.4% [22]。Ruifeng Wang 等人 开发了一种分级结构 SnO/NiCo₂O₄/CC 催化剂，实现 FE_(HCOOH) 为 91.87% [23]。尖晶石氧化钴 (Co₃O₄) 因其多种电化学和催化性质而受到相当大的关注，其立方尖晶石结构允许有利的氧化还原灵活性，这是由于 Co²⁺ 和 Co³⁺ 阳离子的共存 [23], [24]。双价系统改善了电荷存储和催化效率，使 Co₃O₄ 成为能源存储和转换应用的有前景候选者 [24], [25], [26]。有趣的是，Co₃O₄ 表现出对关键能源相关应用的电催化活性，包括将 CO₂ (eCO₂RR) 电化学转化为增值产品，使其成为可再生能源应用的多功能材料 [27], [28], [18], [19]_。

用更地壳丰富且环境友好的过渡金属部分取代钴 (Co) 以开发 MCo₂O₄ (M = Mg, Fe, Ni, Cu, Zn 等) 二元尖晶石氧化物。已表明取代能改善母体 Co₃O₄ 的电催化性能 [23]。MCo₂O₄ 材料保留了尖晶石结构的固有氧化还原活性框架，但取代金属的性质可以改变其物理化学和电子性质 [29], [30], [23]。这些结果强烈推动了 MCo₂O₄ 尖晶石的简易合成，作为有前景的电催化剂用于推进 eCO₂RR，这是由于其结构可调性、氧化还原活性和稳定性 [27]。

本研究提出了一种经济且简易的尖晶石 ZnCo₂O₄ 微球溶剂热合成方法，用作电化学 CO₂ 还原 (eCO₂RR) 的电极材料。为了进行比较研究，使用相同程序合成了 CuCo₂O₄ 和 NiCo₂O₄ 尖晶石微球及相应的单金属氧化物，并使用各种光谱和分析方法进行了表征。FE-SEM、TEM 和 HR-TEM 调查提供了对 ZnCo₂O₄ 形态演变的见解。制备的电极材料使用各种电化学技术用于 CO₂ 的电化学还原。制备的 ZnCo₂O₄ 电催化剂对 CO₂ 还原具有增强的选择性。此外，设计的电极材料显示更快的电子转移和快速的反应动力学。进一步采用计时电流法稳定性测试用于生产甲酸的长期电解。水相产物使用 HPLC 进行分析，气态产物使用 GC 进行鉴定。此外，使用 FE-SEM、EDX 和元素 mapping 表征技术对尖晶石 ZnCo₂O₄ 微球进行了后表征检查。所有电化学和理论结果表明，ZnCo₂O₄ 尖晶石微球是 eCO₂RR 的有前景电催化剂。

章节片段

结果与讨论

有关化学品和试剂、尖晶石双金属氧化物和单金属氧化物的合成程序、一般表征技术以及电化学测量方法的详细信息见支持信息。电极材料的合成程序在方案 S1 中说明。

电催化 CO₂ 还原反应 (eCO₂RR)

所有合成材料均在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解介质中使用玻碳电极 (GCE) 通过循环伏安法 (CV) 和线性扫描伏安法 (LSV) 进行了检查。在测试之前，首先通过 CV 进行电极材料的阴极活化 [27]。图 6a 展示了 ZnCo₂O₄ (0.5:1) 在 N₂ 和 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解介质中的 CV 曲线。在 N₂ 气氛下，催化剂反映了随施加电位的极小阴极电流

结论

在本工作中，通过简易溶剂热方法制备了一系列尖晶石 MCo₂O₄ (M = Zn, Cu, Ni) 微球和单金属氧化物，随后进行煅烧。合成后的催化剂通过各种分析和光谱技术进行表征，并用于 CO₂ 选择性电化学转化为增值产品。尖晶石 ZnCo₂O₄ 微球显示出 -1.10 V 相对于 RHE 下 88.70 mA cm^-2 的最高阴极电流密度，以及低 Tafel 斜率

CRediT 作者贡献声明

Akshay Gandigawad: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，形式分析，数据整理，概念化。 Arvind H. Jadhav: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。 Hemavathi Manjunath: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，形式分析，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本文中报告的工作。

致谢

作者感谢印度国家研究基金会 (ANRF) 通过先进研究补助金 (ARG) 文件编号 ANRF/ARD//2025/004402/ENS 提供的财政支持，东盟 - 印度合作研究补助金文件编号 - CRD-2022-000571，以及 Jain 大学通过 Jain 小型研究项目 (MRP) 补助金文件编号 JU/MRP/CNMS/ 102/2025 提供的部分财政支持。

利益冲突声明

无冲突声明。

Akshay Gandigawad|Hemavathi Manjunath|Chob Singh|Nitin K. Chaudhari|Hanimi Reddy Bapatu|Arvind H. Jadhav

Jain 大学纳米与材料科学中心，Jain 全球校区，印度卡纳塔克邦班加罗尔 562112