气 - 水界面处的纳米塑料干扰调控 BHT 和 BHTQ 的归趋与毒性持久性：多尺度计算研究

《Journal of Hazardous Materials》：Nanoplastic Interference at the Air-Water Interface Modulate the Fate and Toxic Persistence of BHT and BHTQ: A Multi-Scale Computational Study

　　

摘要

纳米塑料在气 - 水界面的普遍存在使其成为其他共存新兴污染物的潜在调节剂，然而它们在界面吸附和氧化中的调节作用目前还非常有限。在此，利用多尺度理论模拟，我们研究了聚乙烯 (PE)/聚氯乙烯 (PVC) 纳米塑料团簇的界面行为，它们对丁基化羟基甲苯 (BHT) 和 2,6-二叔丁基 -1,4-苯醌 (BHTQ) 吸附和分布的影响，以及在五种体系（空气、水、气 - 水、气 -pe-水 和气 -pvc-水）中 •OH 介导的 BHTQ 氧化作用。PE 和 PVC 优先分配至气 - 水界面：PE 通过范德华相互作用在外界面聚集，而 PVC 通过静电相互作用与界面水分子分散在内界面。BHT/BHTQ 对原始气 - 水界面和纳米塑料负载界面表现出强烈的界面亲和力（>89% 留存率）。PE 促进污染物向水相转移，而 PVC 将它们截留在界面，增强了其在水中的稳定性。通过改变界面环境，与原始气 - 水界面相比，PE 和 PVC 分别将 •OH 驱动的 BHTQ 氧化作用抑制了约 139 倍和 4 倍。尽管 •OH 介导的转化降低了 BHTQ 的水生毒性，但纳米塑料的抑制作用延迟了解毒过程并加剧了长期风险。本研究为 PE/PVC 在界面污染物氧化中的调节作用提供了理论见解，并突出了复杂多相系统中纳米塑料和新兴污染物的综合环境风险。

引言

新兴污染物在环境中的日益增多构成了一个复杂的挑战。这不仅源于它们的广泛存在和固有的毒性特征，也源于污染物之间的相互作用及其与周围环境的界面相互作用 [1], [2]。在所有环境界面中，气 - 水界面是海洋、大气气溶胶（最大有效表面积甚至可达 0.3-60 m²/m³ 范围）和微气泡的普遍特征，它兼具污染物载体和调节污染物行为的关键介体的双重功能 [3], [4]。该界面具有极端的物理化学性质，包括超过 10⁹ V/m 的电场、陡峭的 pH 梯度和部分溶剂化环境，这些因素共同创造了一个独特的反应中心，能够改变共存污染物的转化途径和生态风险 [5], [6], [7]。据报道，许多新兴污染物在气 - 水界面富集 [8], [9], [10], [11], [12]。界面反应促进了全氟和多氟烷基物质 (PFASs) 中原本惰性的 C–F 键的断裂 [12], [13], [14], [15]。快速的界面光催化作用也已得到证实 [16], [17], [18]。此外，界面介导可以将促进邻苯二甲酸酯有毒副产物的快速生成 [19]，而大气水可以阻碍 •OH 介导的有机磷阻燃剂氧化，从而延长 TCPP 的大气寿命 [20]。因此，了解新兴污染物的环境归趋和风险迫切需要研究它们的均相和界面过程。

备受关注的一种污染物是丁基化羟基甲苯 (BHT)，这是一种自 20 世纪 50 年代以来使用的合成酚类抗氧化剂，用于保持食品和饲料的新鲜度、营养价值、风味和颜色。BHT 的年产量在德国达到 1500-1600 吨，在欧盟为 18,000 吨，在美国为 4536-22,680 吨 [21], [22]。BHT 持续广泛排放到不同的环境 compartment 中引发了重大的生态风险，这不仅源于其内在毒性，也源于其容易转化为 2,6-二叔丁基 -1,4-苯醌 (BHTQ)，这是一种已被证实具有内分泌干扰特性和更强生物累积倾向的代谢物 [22], [23]。已证实这类半挥发性有机物倾向于在气 - 水界面富集，在那里会自发产生反应性的 •OH 自由基。然而，•OH 驱动的界面反应如何调节 BHT 和 BHTQ 的降解和转化尚未得到彻底研究 [16], [17], [24]。鉴于这两种物质在大气和水相中被频繁检测到，而污染物的归趋主要由光化学和氧化降解控制，这一研究空白不容忽视。自由基氧化引起的整体界面反应结果受界面电场和溶剂化效应之间的竞争，以及界面水分子的空间位阻和静电重排的控制，这可能导致不同的界面行为 [25]。

使这一情况复杂化的是纳米塑料的无处不在，它们可能与环境中的 BHT/BHTQ 共存，特别是聚乙烯 (PE) 和聚氯乙烯 (PVC)，甚至在水生系统中达到 500 颗粒/m³ [26], [27]，在大气中达到 28.92 μg/m³ [28]。这些纳米塑料不是惰性的载体，它们可以与气 - 水界面以及溶解在其中的有机污染物相互作用 [29], [30], [31], [32]。它们倾向于漂浮并在表面累积，使它们成为界面景观的直接修饰者，这可能扰乱界面电场和 pH 梯度 [33], [34]，进而影响共存污染物的行为。虽然酚类抗氧化剂、纳米塑料和气 - 水界面的单独行为已被研究 [17], [32], [33]，聚苯乙烯纳米塑料也被证实增强了丁基化羟基茴香醚在斑马鱼幼虫中的生物累积并加剧了其发育毒性 [32]，但它们在三元“纳米塑料 - 有机污染物 - 界面”系统中的综合动态特征仍未明确。

核心未解决的科学问题不仅在于确认这些物质之间存在相互作用；它关乎它们的相互作用如何产生意想不到的涌现效应。具体来说，我们缺乏对链式反应机制的理解，即纳米塑料在界面的吸附重构其性质，进而决定相关污染物的转化和潜在毒性。这种级联机制对于准确预测这些共存污染物的环境归趋和综合风险至关重要 [17], [19], [35]。虽然实验工具提供了关于吸附在气 - 水界面上的有机物质行为的信息，但使用这些方法仍难以获得分子水平的细节 [7], [36]。此外，鲜有界面 - 自由基相互作用的实验研究报道。这不仅是因为从本体水中探测污染物的界面转化是一个挑战，还因为多种新兴污染物和气 - 水界面的复合系统阻碍了各个组分贡献的解卷积和动态界面重构过程的捕获 [7], [28]。

为了克服这些限制并揭示基本机制，我们采用多尺度计算方法。首先，利用 MD 模拟阐明 PE/PVC 纳米塑料团簇在气 - 水界面的吸附和分配行为，从而建立这些聚合物如何调节这一反应性边界的基础。其次，比较 BHT 和 BHTQ 在原始气 - 水界面和经吸附 PE 或 PVC 修饰的界面上的界面亲和力和稳定性，以量化纳米塑料引起的污染物累积变化。第三，基于这些界面构型，采用密度泛函理论 (DFT) 和速率常数计算来探究每种独特界面环境中 BHTQ 的 ·OH 介导氧化机制的差异。最后，进行毒性效应评估，以预测这些界面反应引起的潜在生态和环境风险趋势。这一综合计算框架不仅阐明了纳米塑料存在下 BHT/BHTQ 的归趋，还为解密环境关键界面上新兴污染物相互作用奠定了模型基础。

章节摘要

分子动力学 (MD) 模拟

为了研究 PE/PVC 和 BHT/BHTQ 的界面行为，使用 GROMACS 2019 软件 [37] 和通用 AMBER 力场 (GAFF) 进行了结合伞状采样的经典 MD 模拟。选择 GAFF 是因为其在描述包含 C, H, O, N, S, P, F, Cl, Br 和 I 原子的各种界面系统和有机化合物方面具有公认的准确性 [38]。首先优化目标化合物（BHT, BHTQ, PE 和 PVC 单体/低聚物）的分子结构，

PE 和 PVC 在气 - 水界面系统的行为

在研究纳米塑料团簇对 BHT 和 BHTQ 界面行为的影响之前，我们首先模拟了 PE 和 PVC 在气 - 水系统中的行为。尽管最初分散在本体水相中，但纳米塑料分子迅速迁移到界面并在最后 20 ns 期间保持稳定的动态平衡，形成明确的气 -pe-水/pvc-水界面系统（图 S3）。PE 分子在界面累积前先聚集，而

结论

利用多尺度理论模拟，本研究证明 PE 和 PVC 纳米塑料团簇显著调节 BHT 和 BHTQ 的气 - 水界面归趋和氧化持久性。PE 和 PVC 都优先分配至气 - 水界面，但表现出不同的界面行为：PE 主要通过范德华相互作用在外界面聚集，而 PVC 通过静电相互作用与界面水分子分散在内界面区域

CRediT 作者贡献声明

Guangcai Ma: 可视化，验证，软件，资源。 Xiaoxuan Wei: 可视化，监督，项目管理，资金获取，构思。 Haiying Yu: 写作 – 审核与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，监督，项目管理，资金获取，构思。 Xueyu Wang: 写作 – 审核与编辑，写作 – 初稿，监督，方法论，调查，资金获取，数据整理，构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文报告中工作的表现。

致谢

该工作得到国家自然科学基金 (编号 22306171, 22376189, 22376188)、浙江省自然科学基金 (编号 LQ24B070005) 和香港学者计划 (XJ2025023) 的资助。

Xueyu Wang|Yuezu Fu|Pengcheng Zou|Xusheng Chen|Xiaoxuan Wei|Guangcai Ma|Haiying Yu