助熔剂介导的配体交换重构金属有机框架玻璃

《Nature Materials》：Flux-mediated ligand exchange restructures metal–organic framework glasses

　　

源自金属有机框架（MOFs）的熔淬玻璃兼具玻璃的可加工性与MOFs的模块化和微孔性，但在结构和功能多样性上仍逊于晶态类似物。研究人员发现，螯合配体1,10-菲咯啉（phen）作为一种有机助熔剂，可降低所选MOFs的玻璃化转变温度，并在熔融过程中诱导配体交换，从而实现对MOF玻璃中局部配位和全局拓扑的控制。在Co²⁺基体系中，菲咯啉配位到金属节点，增加配位数并通过形成端基配体降低网络连通性。这种配位球工程实现了传统无机或有机玻璃难以达到的结构控制水平。关键在于，较低的处理温度抑制了热分解，使得能够合成无磁性杂质的Co²⁺基MOF玻璃。这些玻璃表现出反铁磁耦合，代表了由熔淬形成的磁性MOF玻璃的独特例子。最后，研究人员将该策略扩展到原本不可熔的羧酸基MOFs，确立了助熔剂介导的配体交换作为一种通用途径，用于制备具有可调连通性和性能的杂化玻璃。

**论文解读：助熔剂介导的配体交换重构金属有机框架玻璃**

**研究背景与问题**
金属有机框架（MOFs）以其结构和功能多样性著称，过去二十年实现了孔尺寸、功能和框架组成的精确调控，应用于气体分离、存储、药物递送、催化和大气水收集等领域。近年来，无序和非晶MOFs因具有晶态类似物所不具备的独特性质而受到关注。特别是通过熔融和快速冷却（熔淬）形成的MOF玻璃，因其（过冷）液相的可模塑性而备受重视。这类杂化玻璃保留了配位键和孔隙率等关键特征，同时提供各向同性、光学透明性和无晶界等优势。然而，目前已知能形成玻璃的MOF结构有限，例如沸石咪唑酯骨架（ZIFs）中仅有六种拓扑（cag、zni、gis、sod、afi和can）表现出熔融性和玻璃形成能力，导致ZIF玻璃的结构和功能多样性受限。尤其缺乏修改局部配位环境的方法，使得材料局限于四面体金属节点，限制了金属中心性质（如发光、氧化还原活性、催化和磁性）的可调性。因此，需要开发新策略来调控MOF玻璃的配位环境和网络拓扑，扩展其设计空间。

**研究内容与结论**
研究人员引入了一种有机助熔剂介导的配体交换策略，使用1,10-菲咯啉（phen）作为螯合配体，它同时充当助熔剂和化学特异性配位球修饰剂。该策略应用于六种基于Co²⁺或Zn²⁺的结构多样性ZIFs，包括典型玻璃形成体ZIF-62(M)（M=Co, Zn，cag拓扑）以及多孔但非玻璃形成的ZIF-8、ZIF-67、ZIF-11和ZIF-12（sod和rho拓扑）。研究发现，phen不配位Zn²⁺，但选择性结合Co²⁺，取代咪唑酯配体，增加金属配位数（CN）并形成端基配体，从而降低网络连通性，实现拓扑重构，同时抑制热分解并增强磁相互作用。在Co²⁺基ZIF-62(Co)和ZIF-12中，phen掺入诱导部分配体交换，将四面体4-连接节点转变为5-配位的3-连接或2-连接节点。在gphen_0.49ZIF-62(Co)中，4-和5-配位Co²⁺中心以1:1比例形成3-连接网络；在gphen_1.33ZIF-12中，所有Co²⁺节点完全转化为5-配位，每个节点有两个桥连配体和一个悬垂配体，形成2-连接链状聚合物玻璃。此外，phen掺入降低了玻璃化转变温度，允许在较低温度下熔淬，抑制热分解，从而实现了多种原本不可熔MOF（如Cu(im)₂、Ni(inic)₂和Cu₃(btc)₂）的玻璃化。所得玻璃表现出结构致密化、孔隙率降低、压痕模量增加，以及Co²⁺基玻璃中无磁性杂质且反铁磁交换增强。该工作发表在《Nature Materials》。

**关键技术方法**
研究人员主要使用了以下关键方法：差示扫描量热法（DSC）分析热行为和玻璃化转变；变温X射线衍射（VT PXRD）监测结构演变；X射线总散射及对分布函数（PDF）分析局部和介观结构；高能分辨率荧光检测X射线吸收近边结构（HERFD-XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究Co²⁺配位环境；红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）表征化学组成和配体状态；纳米傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）评估空间均匀性；纳米压痕测量机械性能；温度依赖性磁化测量研究磁学性质。所有样品均为实验室合成，无特定队列来源。

**研究结果**

**Preparation of ZIF precursors and phen mixtures**：研究人员选取六种热稳定性高的ZIFs，包括两种玻璃形成体ZIF-62(Zn)和ZIF-62(Co)，以及四种不可熔的ZIF-8、ZIF-67、ZIF-11和ZIF-12。通过手动研磨ZIF与干燥phen制备物理混合物，记为phen_x|ZIF（x为每金属离子phen分子数）。PXRD确认相纯度。

**Thermal behaviour and glass formation**：DSC显示，phen_0.49|ZIF-62(Co)和phen_0.51|ZIF-62(Zn)在~90°C出现phen·H₂O熔融吸热峰，随后phen_0.49|ZIF-62(Co)出现放热反应。VT PXRD证实从~150°C开始ZIF-62衍射峰逐渐消失，至300°C完全非晶化，表明phen作为助熔剂显著降低熔点。第二次加热扫描中，玻璃化转变温度（T_g）大幅降低（gphen_0.49ZIF-62(Co)为206°C，gphen_0.51ZIF-62(Zn)为184°C），证实助熔玻璃化。对于phen_1.33|ZIF-12，在230°C熔淬后得到完全非晶玻璃（gphen_1.33ZIF-12），T_g仅125°C，这是唯一来自rho拓扑ZIF的玻璃。

**Structural characterization**：远红外光谱显示，phen配位到Co²⁺节点引起phen振动模式蓝移，而在Zn²⁺基玻璃中未观察到，证实选择性配位。HERFD-XANES分析Co K边前峰强度变化，结合TD-DFT模拟，表明gphen_0.49ZIF-62(Co)中Co²⁺节点平均CN为4.7(3)，对应1:1的4-和5-配位节点，形成3-连接网络；gphen_1.33ZIF-12中平均CN为5.0(3)，所有节点为5-配位，形成2-连接网络。X射线总散射和PDF分析显示，Co²⁺基玻璃的S(Q)曲线峰位偏移，金属-金属相关峰展宽减弱，与网络拓扑变化一致；而Zn²⁺基玻璃的S(Q)与未改性gZIF-62(Zn)相似，表明拓扑不变。nano-FTIR证实phen在gphen_0.49ZIF-62(Co)中均匀分布。T_g降低机制：Co²⁺基玻璃中，phen配位增加CN、减弱Co-咪唑酯键，并产生悬垂配体降低网络连通性，增加构型熵；Zn²⁺基玻璃中，phen不配位，T_g降低归因于phen增加局部异质性，提高可及构型数量。

**Porosity and mechanical properties**：CO₂吸附测试（195 K）显示，gphen_0.49ZIF-62(Co)的CO₂吸附量仅0.37 mmol g^?1，远低于未改性gZIF-62(Co)的2.42 mmol g^?1；gphen_1.33ZIF-12为0.11 mmol g^?1，而晶态ZIF-12为9.97 mmol g^?1。孔隙率降低归因于phen的空间位阻和网络连通性降低导致的致密化。纳米压痕测量表明，gphen_0.49ZIF-62(Co)的压痕模量（8.6(2) GPa）高于gZIF-62(Co)（7.2(2) GPa），硬度相似，断裂韧性略有增加但不显著。

**Magnetic properties**：温度依赖磁化测量（5–300 K）显示，晶态ZIF-62(Co)在Néel温度14 K以下出现长程反铁磁有序。gZIF-62(Co)表现出异常行为，χ_mT持续上升，Curie-Weiss拟合给出C=3.183(3) cm³ K mol^?1，θ_CW=–67.7(3) K，表明存在磁性杂质（如金属Co）。而gphen_0.49ZIF-62(Co)的Curie常数（2.243(1) cm³ K mol^?1）与晶态一致，无杂质信号，且未观察到长程磁有序至5 K，保持反铁磁相互作用的无序顺磁体。θ_CW更负（–25.19(8) K），表明phen配位增强了反铁磁交换，可能源于配位场效应改变d轨道能级和金属-配体共价性。

**Applicability beyond ZIFs**：phen助熔方法扩展到Cu(im)₂、Ni(inic)₂和Cu₃(btc)₂。phen_0.5|Cu(im)₂在240°C熔淬后得到T_g=39°C的玻璃，PDF保留Cu(im)₂局部结构。phen₂|Ni(inic)₂在230°C熔淬后得到完全非晶玻璃（T_g=127°C），IR证phen近定量配位Ni²⁺，羧酸根结合模式从双齿螯合变为单齿配位，形成类似Ni(phen)₂(inic)₂的分子单元，被描述为MOF衍生的配位络合物玻璃。phen₆|Cu₃(btc)₂在190°C熔淬后得到T_g=100°C的玻璃，PDF显示失去Cu···Cu相关峰，IR表明羧酸根以单齿配位为主，存在配位和未配位phen，形成化学异质非晶网络。

**讨论与结论**
研究人员总结，通过助熔剂介导的配体交换策略，利用螯合共配体phen，实现了对MOF玻璃结构（玻璃化转变温度、局部金属配位和全局网络拓扑）的同时调控。在Co²⁺基ZIF-62(Co)和ZIF-12中，phen掺入将四面体4-连接节点转变为5-配位的3-连接或2-连接节点，精确调节网络连通性。phen掺入降低T_g，允许低温熔淬，抑制热分解，从而使多种基于不同金属（Cu、Co、Ni）和配体（咪唑酯、羧酸酯）的原本不可熔MOF实现玻璃化。所得玻璃表现出结构致密化、孔隙率降低、压痕模量增加，以及Co²⁺基玻璃中无杂质磁性、反铁磁交换增强，表明配体介导的配位球工程可在玻璃态中调控金属中心磁性。该工作确立了助熔剂介导的配体交换作为一种化学多样性的后合成修饰策略，其特点在于利用液态提供的结构移动性进行金属-配体键断裂和重组，实现晶态MOF中无法实现的配体添加、节点转化和拓扑重构。未来工作应结合配位球工程与孔隙保护或恢复，如使用更小的修饰配体、更低负载量或更耐坍塌的框架。研究结论翻译如下：在这项工作中，研究人员引入了一种助熔剂介导的配体交换策略，利用螯合共配体phen来修饰MOF玻璃的结构和性质，实现了玻璃化转变温度、局部金属配位和全局网络拓扑的同时调控。在Co²⁺基ZIF-62(Co)和ZIF-12中，phen掺入诱导部分配体交换，将四面体4-连接节点转变为5-配位的3-连接或2-连接Co²⁺节点。在gphen_0.49ZIF-62(Co)中，4-和5-配位Co²⁺中心以1:1比例导致3-连接网络，而在gphen_1.33ZIF-12中，完全转化为5-配位，每个节点具有两个桥连配体和一个悬垂配体，产生2-连接链状聚合物玻璃。这些例子表明，玻璃网络连通性可通过phen:ZIF摩尔比精确调节。除结构控制外，phen掺入降低了玻璃化转变温度，允许在较低温度下熔淬，抑制了热分解。这使得研究人员能够将多种基于不同金属（Cu、Co和Ni）和配体（咪唑酯和羧酸酯）的原本不可熔MOF玻璃化，凸显了该方法在解锁以前被认为非玻璃形成的MOF的玻璃形成潜力。所得玻璃还表现出显著的性质变化。在Co²⁺基ZIF玻璃中，phen修饰导致结构致密化、孔隙率降低和压痕模量增加。同时，低温玻璃化抑制了Co ZIF在熔淬过程中的分解，产生无杂质的磁性MOF玻璃，其反铁磁交换相互作用相对于晶态母体增强。这表明配体介导的配位球工程也可在玻璃态中调谐金属中心磁性性质。更广泛地，这项工作确立了助熔剂介导的配体交换作为一种化学多样性策略，用于MOF衍生玻璃的后合成修饰。与传统局限于无机建筑单元的玻璃化学不同，该方法提供了对金属配位环境的合理、位点特异性操控。重要的是，这里实现的转化——配体添加、节点转化和拓扑重构——在晶态MOF中根本不可实现，因为其周期性的节点和配体刚性排列阻碍了所需的键重排。相比之下，液态提供了金属-配体键断裂和重组所需的结构迁移率，允许化学驱动的网络重组。鉴于缺乏在非晶MOF中控制金属中心性质（如发光、氧化还原行为和催化功能）的策略，该方法尤其有价值。未来工作应将配位球工程与孔隙保留或恢复相结合，例如通过更小的修饰配体、更低的修饰剂负载量或更抗坍塌的框架。通过将这一概念扩展到phen之外以及其他MOF，研究人员预期下一代杂化玻璃的设计原则，具有可定制功能以及先前无法获得的结构和物理性质组合。