《Sustainability》：Probabilistic Health Risk Assessment of Heavy Metals from a Typical Soil–Crop System Around a High-Altitude Industrial Park
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摘要：重金属（HMs）从工业园区土壤向可食用作物的转移具有显著的作物特异性；然而，这些差异在概率性膳食健康风险评估中尚未得到充分考虑。本研究调查了中国西南部一个高海拔工业园区周边的农田，采集了表层土壤、大白菜和玉米的配对样本，并分析了其中Cd、Pb、Cr、Ni
摘要：重金属（HMs）从工业园区土壤向可食用作物的转移具有显著的作物特异性；然而，这些差异在概率性膳食健康风险评估中尚未得到充分考虑。本研究调查了中国西南部一个高海拔工业园区周边的农田，采集了表层土壤、大白菜和玉米的配对样本，并分析了其中Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Hg和As的含量。研究采用Spearman秩相关分析和主成分分析（PCA）来识别元素关联及可能来源；计算了生物累积因子（BAFs）以比较两种作物对重金属的转移和累积能力；并利用蒙特卡洛模拟估算了不同年龄段人群的概率性膳食健康风险。结果表明，研究区土壤重金属呈现混合来源特征，其中Pb、Cd和Hg显著富集。经过多重比较校正后，仅土壤Ni与玉米中Ni含量呈显著正相关。大白菜对Cd表现出相对较高的累积能力，而玉米籽粒对大多数重金属的转移能力相对有限，显示出显著的作物特异性差异。大白菜中Cd、Pb、Cr、Hg和As的浓度均在允许限值之内。在健康风险方面，所有年龄段人群的P95危害指数（HI）值均低于1，表明在所评估的暴露情景下非致癌风险总体可接受；然而，成年人的估计终身致癌风险高于其他年龄段。敏感性分析显示，大白菜中As和Cd分别是非致癌和致癌风险的主要贡献因子，而Cr对风险估计的贡献高度依赖于其形态和毒理学参数假设。通过结合土壤-作物监测、生物累积分析和概率风险评估，本研究刻画了作物特异性的重金属转移模式，并识别了受工业影响的农业系统中健康风险的主要驱动因素，为风险导向的监测、食品安全管理以及工农业交错区农田的长期可持续利用提供了科学依据。
**高海拔工业园区周边土壤-作物系统重金属健康风险：研究进展与启示**
**1. 研究背景与意义**
快速工业化、城市化和农业集约化使得农田生态系统中重金属污染成为全球性环境问题。重金属具有持久性、不可生物降解性和强生物累积潜力，能够在土壤中长期存留并引发严重的生态风险。工业生产、采矿、金属冶炼和化工制造是农田土壤重金属的主要人为来源。大量研究报道了工矿区周边农田中Cd、Pb、Hg、As、Cr和Ni的广泛富集，工业排放被视为土壤重金属累积的主导因素。当重金属通过作物吸收进入食物链后，将对食品安全和人体健康构成潜在威胁。从可持续性角度看，重金属污染可能制约农业用地的长期安全和高效利用，尤其是在工业与农业活动并存的区域。
作物是重金属从土壤迁移至人体的关键媒介，其迁移和累积受金属的理化性质及植物吸收特性的共同调控。尽管针对工矿区周边土壤重金属污染与健康风险已有大量研究，但多数研究聚焦于单一作物类型，对作物功能群之间转移和风险差异的探索相对不足。中国西南高原地区矿产资源丰富，冶金、磷加工和化肥生产等产业高度集中，工业园、农田和居民区交错分布，构成了典型的“工业源-农业系统-人体暴露”格局。此外，传统健康风险评估常采用基于固定暴露参数的确定性方法，无法充分反映污染物浓度和人体暴露条件相关的变异性和不确定性。蒙特卡洛模拟通过为输入变量分配概率分布来解决这一问题，提供以百分位数表示的风险估计，并揭示驱动不确定性的关键因素，该方法在重金属暴露的膳食健康风险评估中日益普及。
本研究以中国西南部高海拔工业园区周边农田为对象，同步采集土壤、大白菜和玉米样品并分析八种重金属，旨在阐明重金属污染特征、作物特异性转移模式和膳食健康风险，为风险因素优先级排序、差异化风险管理策略制定、食品安全保障以及工业园区周边农田的长期可持续利用提供科学支撑。
**2. 研究设计与关键方法**
研究人员在海拔约1800至2200 m的中国西南部研究区布设21个采样单元，于2025年9月至10月采集0–20 cm表层土壤以及配对的大白菜和玉米样品，最近邻距采样点间距为0.59至4.07 km，距潜在污染源距离为0.11至2.89 km，距工业园区边界为0.04至2.01 km。采用五点梅花采样法采集土壤亚样品并混合为复合样品，作物可食部分同样混合制备复合样品。土壤经王水消解后用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn，原子荧光光谱法（AFS）测定As，直接测汞仪（DMA-80 EVO）测定Hg；作物样品采用微波消解后以相同仪器分析，以干重计计算重金属浓度。质量控制采用有证参考物质（CRMs）、空白样、平行样和加标回收试验，回收率88%至112%，相对标准偏差低于10%。
数据分析方面，研究人员使用Shapiro-Wilk检验评估数据正态性，采用Wilcoxon符号秩检验比较两种作物间的重金属浓度和生物累积因子差异，应用Spearman秩相关分析检验土壤及土壤-作物系统中重金属浓度的相关性，并用Benjamini-Hochberg（BH）方法控制多重比较的假发现率。主成分分析（PCA）用于探索性识别元素关联模式，在Varimax正交旋转后提取主成分。生物累积因子（BAF）按干重基础计算以评估土壤向作物可食部位的重金属迁移能力。概率性膳食健康风险评估使用美国环保署（USEPA）推荐的模型，针对0–5岁儿童、6–17岁儿童和成人三个年龄段，基于10,000次蒙特卡洛模拟（Crystal Ball 11.1.3.0.0软件）计算平均每日暴露剂量（ADD）、危害商数（HQ）、危害指数（HI）、致癌风险（CR）和总致癌风险（TCR）。由于总铬的价态未测定，研究人员设置了包含和不包含铬贡献的两种风险情景，并利用方差贡献分析量化各输入参数对风险估计不确定性的贡献。
**3. 主要研究结果**
**3.1 土壤、大白菜和玉米中重金属特征**
土壤重金属平均浓度顺序为Pb > Zn > Cr > Cu > Ni > As > Cd > Hg。Pb平均浓度为171.28 ± 159.94 mg kg?1，Hg平均浓度最低为0.23 ± 0.52 mg kg?1。与云南省土壤背景值相比，Pb、Hg和Cd分别富集4.03、3.77和2.16倍。依据GB 15618-2018风险筛选值，Pb超标率达47.62%，Cd为33.33%，Hg为4.76%。大白菜中八种重金属全部检出，而玉米中仅检出Cd、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn，Hg和As低于检出限。大白菜中Cd、Pb、Cr、Hg和As均未超过GB 2762-2022限值；玉米中Pb和Cr各有一个样品超标（超标率4.76%）。统计比较显示，大白菜平均Cd浓度是玉米的4.25倍（q < 0.002），而玉米中Cr和Zn平均浓度分别是大白菜的2.92和2.53倍（q < 0.002）。
**3.2 土壤元素关联模式的探索性分析**
经BH校正后，Spearman相关分析显示14对元素呈显著相关（q < 0.05）。Cd-Zn相关性最强（ρ = 0.89，q < 0.01），其次为Pb-Zn（ρ = 0.80）、Cd-Pb（ρ = 0.76）和Cu-Zn（ρ = 0.75）。Cd、Pb、Cu、Zn和Hg显示相似的空间变异模式。Cr-Ni、Cr-As和Ni-As呈显著正相关。PCA提取了三个主成分（PC1、PC2、PC3），累计贡献86.63%的总方差。PC1（36.32%）高载荷于Zn、Hg、Cd和Cu；PC2（30.23%）高载荷于Cr、Ni和As；PC3（20.07%）以Pb为主载荷。元素分组模式与相关分析一致，表明土壤重金属整体呈现混合来源特征。
**3.3 土壤-作物系统中重金属的转移和累积特征**
在土壤-大白菜系统中，经BH校正后所有元素的相关性均未达到显著水平；土壤Pb与大白菜Pb的相关系数接近显著（q = 0.058）。在土壤-玉米系统中，仅土壤Ni与玉米Ni呈显著正相关（q < 0.05）。大白菜BAF平均值顺序为Cd (1.886) > Zn (0.906) > Cu (0.466) > Hg (0.161) > Ni (0.085) > Cr (0.033) > As (0.031) > Pb (0.011)，其中Cd的BAF最高且66.67%样品BAF > 1。玉米BAF平均值顺序为Zn (0.468) > Cu (0.120) > Cd (0.086) > Cr (0.019) ≈ Ni (0.019) > Pb (0.004) > Hg (0.003) > As (0.0004)，仅4.76%样品BAF > 1。大白菜中Cd平均BAF是玉米的约21.9倍，Zn和Cu分别约为1.94和3.88倍。结果表明大白菜对Cd和Zn表现出较强的富集能力，而玉米籽粒对多数重金属的转移能力有限，作物特异性差异显著。
**3.4 基于蒙特卡洛模拟的概率性健康风险评估**
在包含铬贡献的情景下，0–5岁儿童、6–17岁儿童和成人的平均HI分别为0.643、0.657和0.557，三组人群P95值均低于1，非致癌风险总体可接受。6–17岁儿童平均非致癌风险最高，大白菜是非致癌风险的主要贡献者。平均TCR分别为5.94 × 10??、1.21 × 10??和2.06 × 10??，顺序为成人 > 6–17岁儿童 > 0–5岁儿童。成人和6–17岁儿童的平均TCR超过10??。成人P95值为3.07 × 10??，超过10??的概率为99.6%。排除铬贡献后，HI均值降至0.453、0.464和0.392，TCR均值降至成人1.20 × 10??、6–17岁儿童7.09 × 10??、0–5岁儿童3.47 × 10??，各年龄段超出10??的概率分别为65.5%、10.7%和0.19%。
**3.5 不确定性与敏感性分析**
非致癌风险HI的敏感性排序在各年龄段基本一致。大白菜中As浓度（As-CB）是HI变异的主要贡献因子，占0–5岁、6–17岁和成人总方差的59.6%、62.5%和63.5%；玉米中Cr浓度（Cr-M）为第二影响因素（12.2–13.0%），其次为大白菜中Pb（Pb-CB，8.1–8.9%）和大白菜中Cr（Cr-CB，6.7–7.0%）。体重（BW）对HI呈负敏感性。致癌风险TCR的敏感性谱与HI不同，大白菜中Cd浓度（Cd-CB）为主要贡献因子（50.0–52.9%），其次为玉米中Cr（20.2–21.5%）、大白菜中Cr（11.2–11.7%）和大白菜中As（8.8–9.4%）。排除铬后，As-CB对HI的贡献升至77.4–80.3%，Cd-CB对TCR的贡献升至76.9–79.3%，不确定性集中于更少的关键变量。
**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，土壤重金属呈现混合来源特征。Cd、Cu、Zn和Hg的共变模式可能反映冶金、磷加工和化肥生产等工业活动及大气沉降的贡献；Pb的行为由工业排放、历史累积和当地人为活动共同解释；Cr、Ni和As主要受自然地质来源和地球化学过程控制，但也存在少量人为贡献的可能性。土壤重金属总量与作物可食部位浓度之间缺乏普遍显著相关性，说明土壤重金属总量并不能充分反映作物转移和膳食暴露水平。大白菜对Cd和Zn的富集能力强于玉米籽粒，这种差异可能与可食器官类型及植物体内运输机制有关：大白菜可食部位为旺盛蒸腾的营养器官，有利于重金属通过木质部向地上部转运；玉米籽粒为生殖器官，重金属累积需要经过根系吸收、向地上部转运及器官间再分配等多重过程。大白菜中As和非致癌风险的主要驱动因子，而大白菜中Cd是致癌风险的主要贡献因子。
研究结论指出，Pb、Cd和Hg在土壤中富集较显著，但大多数重金属的土壤总量与其在作物可食部位浓度之间缺乏显著相关性。大白菜对Cd和Zn的土壤-作物浓度比高于玉米，Cd向大白菜转移尤为强烈，叶菜类蔬菜可能是研究区膳食Cd暴露的重要途径。大白菜中As浓度是非致癌风险的主要贡献因子，而大白菜中Cd浓度是致癌风险的主要贡献因子。成人在排除铬贡献后仍保持相对较高且不可忽视的致癌风险估计值。铬相关风险估计受铬形态假设强烈影响，未来需测定铬形态并应用形态特异性毒理学参数。研究建议在工业园区周边农田建立土壤-作物综合监测体系，土壤污染监测以Pb、Cd、Hg为优先元素，膳食健康风险管理以As和Cd为重点，并关注成人人群的长期致癌风险。论文发表在《Sustainability》期刊，为工农业交错区农田的食品安全保障和土地可持续利用提供了基于风险的科学依据。该研究基于单次采样，未直接测定重金属形态、生物有效性、大气沉降通量、详细土壤理化性质及作物生理转运过程，未来需整合长期监测、定量源解析、形态分析及分子转运机制研究，以进一步提升风险评估精度。
