综述：通过荧光团调制实现SO?衍生物的荧光探测：在环境、食品和生物系统中的应用

《Dyes and Pigments》：Fluorescent Probes for SO 2 Derivatives via Fluorophore Modulation: Applications in Environmental, Food, and Biological Systems

　　

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  针对SO₂的荧光探针的结构-性质关系已从荧光团的角度得到了解析。
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  系统总结了在实际样品中检测残留亚硫酸盐的最新进展。
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  总结了实用指南，以促进先进高效SO₂荧光探针的合理设计和优化。

引言

二氧化硫（SO₂）是一种常见的环境污染物，其主要来源包括化石燃料的燃烧以及工业冶炼过程[1]。吸入的SO₂在水环境中会迅速与水分子反应，在中性条件下形成稳定的亚硫酸盐（SO₃^2-）和亚硫酸氢盐（HSO₃^-[2],[3]。此外，亚硫酸氢盐（HSO₃^-）和亚硫酸盐（SO₃^2-）被广泛认可为酶抑制剂、食品防腐剂、抗氧化剂和抗菌剂[4],[5]。然而，过量摄入SO₃^2-/HSO₃^-可能引起呼吸系统、神经系统和心血管系统的刺激，如慢性支气管炎、偏头痛发作和哮喘[6]。即使低浓度的SO₃^2-/HSO₃^-也可能在某些人身上引起许多不良反应[7],[8]。因此，检测SO₃^2-/HSO₃^-受到了广泛关注，食品中的亚硫酸盐（SO₃^2-）和亚硫酸氢盐（HSO₃^-）含量也受到了严格限制[9]。联合国粮农组织/世界卫生组织联合专家委员会建议健康成年人的二氧化硫衍生物（以SO₂计）的每日可接受摄入量为0.7毫克/千克体重[10],[11]，美国食品药品监督管理局将食品中SO₂的最大允许浓度设定为10毫克/千克或10毫克/升[12]。上述情况凸显了构建可靠策略以检测食品、环境和生物系统中SO₂及其衍生物的紧迫性。

迄今为止，已经建立了多种可靠的检测SO₃^2-/HSO₃^-的方法，包括色谱法[13],[14]、毛细管电泳[15]、滴定法[16]和电化学法[17]。这些传统方法虽然耗时且操作复杂，但在亚硫酸盐检测方面仍具有不可替代性。为了克服SO₂在真实样品中的短半衰期问题，设计出了具有卓越灵敏度、无创性、原位成像能力以及高空间分辨率的荧光探针[18]。为了预防与二氧化硫相关的代谢疾病、监测环境污染源以及确保食品和药物的安全性，已有超过500项关于用于检测SO₂衍生物的荧光传感器的研究[19]。这些传感器采用了不同的荧光团、识别基团、合成机制和反应位点[20]。因此，在检测限、反应时间、灵敏度等性能方面，它们各有优缺点。实现荧光变化的方法包括分子内电荷转移（ICT）[21]、光诱导电子转移（PET）[22]、F?rster共振能量转移（FRET）[23]和激发态分子内质子转移（ESIPT）[24]。最近，基于不同化学反应（例如Michael型加成[25]、与醛类的亲核反应[26],[27]、左旋酮的选择性脱保护以及与胺类的配位[28]）开发出了多种针对SO₂衍生物的探针。

有几篇综述总结了用于检测亚硫酸盐的荧光探针，大多数内容集中在它们的设计策略和响应机制上[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35]。然而，目前仍缺乏将各种荧光团和反应机制与探针的具体性能特性直接联系起来的系统性概述。此外，这些因素如何影响荧光探针在样品（如环境基质、食品和生物系统）中的应用也尚未得到系统研究。本综述旨在通过详细阐述用于检测亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的荧光探针的进展来填补这一空白。我们重点关注所使用的各种荧光团及其相应的化学反应机制。在评估探针的实际应用可靠性时，还需要考虑几个关键标准，包括合适的激发和发射波长、高荧光量子产率、快速响应时间、低检测限以及在水溶液中的溶解度。在我们的综述中，我们分析了这些差异如何影响探针在真实样品中的性能、灵敏度和选择性以及实用性。通过这样做，我们希望为荧光探针在各种实际应用中的优化提供有价值的见解，从而提高其在环境监测、食品安全评估和生物研究中的有效性。

章节片段

荧光探针的机制

基于ICT机制的荧光探针总是通过共轭连接剂将电子接受基团和电子供体基团连接起来。如图2所示，当探针处于非激活状态时，电子从电子供体基团转移到电子接受基团，从而产生荧光。当加入亚硫酸盐后，共轭连接剂被破坏，电子迁移受到抑制，导致荧光波长发生变化。基于PET的探针不会产生荧光

基于香豆素的荧光探针及其应用

香豆素（又称苯并α-吡酮）是最早被发现且易于合成的荧光物质之一，具有芳香气味。此外，其共轭键长度使得香豆素前体的荧光波长较短，香豆素分子上的7位和3位是常见的修饰位点。香豆素的荧光取决于取代基的位置以及其电子供体和电子接受能力

基于罗丹明的荧光探针及其应用

罗丹明属于花青素家族。罗丹明荧光探针中的花青素荧光团具有较大的共轭系统和刚性共平面结构，能够产生相对稳定的荧光。除了良好的光物理性质外，作为荧光核心的螺环内酯结构可以在特定环境下产生荧光信号响应，研究人员可以通过控制

基于苯并噻唑的荧光探针及其应用

苯并噻唑衍生物具有明显的优势，如高摩尔消光系数、优异的光稳定性、良好的水溶性和优异的细胞膜通透性。此外，苯并噻唑中的噻唑基团的 electron-withdrawing效应增强了靠近高度亲电中心的双键的反应性，从而加快了反应速率并降低了探针的检测限。因此，一些二氧化硫探针使用了

基于花青素的荧光探针及其应用

花青素染料是代表性的近红外荧光骨架，是目前已知最亮的荧光团之一，具有较大的摩尔吸收系数、长的吸收和发射波长、高灵敏度以及良好的水溶性。作为花青素家族的重要组成部分，半花青素染料具有很强的生物组织穿透能力、较低的生物体自体荧光干扰以及较低的光学损伤。它还弥补了许多

基于1,8-萘酰亚胺的荧光探针及其应用

1,8-萘酰亚胺是一种典型的双光子荧光团，具有高荧光效率、良好的光稳定性、较大的斯托克斯位移和易于修饰的特性。结构上，1,8-萘酰亚胺衍生物可以在萘环上表现出强的电子供体能力（当被供体取代时），并在酰亚胺基团上表现出强的电子接受能力，形成较大的刚性D-A结构。这种优异的“D-π-A”共轭系统赋予了该染料较高的量子产率

基于金属的荧光探针及其应用

通过将金属离子与有机配体结合生成的金属复合体是一种广泛使用的有机金属荧光探针。这类探针因其较长的荧光寿命、可调的配体结构、良好的水溶性、多种修饰位点、良好的光化学稳定性以及显著的荧光量子效率而受到越来越多关注。同时，一些金属离子具有一定的细胞毒性。

结论性评论

基于香豆素的荧光团通常具有高荧光量子产率、易于结构修饰、良好的水溶性和优异的生物相容性等优点。此外，它们可以通过多种机制（包括Michael加成、亲核加成和酯键断裂）对SO₂作出反应。然而，它们的缺点包括相对较短的发射波长和适中的斯托克斯位移，这限制了它们在深层组织成像中的应用。基于罗丹明的探针

展望

正如本综述所调查的，每一类荧光团在SO₂衍生物检测中都带来了独特的优势和局限性。香豆素易于合成、量子产率高且结构多样化，使其成为食品安全分析和常规细胞成像的理想选择，但其相对较短的发射波长限制了其在深层组织中的应用。罗丹明在亮度和光稳定性方面表现优异，非常适合用于细胞内成像，尽管它们常常受到ACQ的影响

CRediT作者贡献声明

孙静然：撰写——原始草稿。吴雅：撰写——原始草稿。蒋晓武：研究。曾瑞峰：撰写——审阅与编辑。兰金帅：概念构思。李哲：研究。丁月：监督。张彤：资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点科技项目[资助编号2026ZD1806400]、上海领军人才计划[资助编号2019100]、上海学术/技术研究领军人才计划[资助编号22XD1423000]、上海市教育发展基金会和上海市教育委员会支持的“曙光计划”[资助编号20SG43]、上海市卫生健康委员会的青年人才计划[资助编号2022YQ030]以及自然科学的支持

Jingran Sun|Ya Wu|Jinshuai Lan|Zhe Li|Xiaowu Jiang|Ruifeng Zeng|Yue Ding|Tong Zhang