强内电场调控的碳氮化物用于四环素光降解：理论计算与机器学习的指导

《Environmental Research》：Strong internal electric field-modulated carbon nitride for tetracycline photodegradation: Guidance by theoretical calculation and machine learning

　　

摘要

针对石墨相氮化碳（CN）光吸收有限和电荷行为较差的问题，本研究以理论计算为指导，选取二乙基2,5-双(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸酯（DT）作为掺杂剂，通过一步热致共聚合成了一种菌丝状超薄多孔氮化碳（x-DCN）。DT单元的嵌入实现了前线轨道的有效空间分离，构建了具有强内电场（IEF）的供体-受体（D-A）结构。在可见光照射下，优化后的10-DCN的土霉素（TC）降解速率是原始CN的四倍。丰富的边缘活性中心、更宽的可见光响应范围和优化的载流子分离-迁移动力学共同推动了光活性的提升。同时，随机森林（RF）等机器学习模型具有较高的拟合精度（R² = 0.98），实现了对降解变量贡献的精确量化。最后，研究了增强降解机制、主要活性自由基、反应路径和毒性。本研究为具有强内电场的基于CN的光催化剂的精确设计和应用提供了新视角。

引言

随着制药和养殖业的扩张，水体环境中的抗生素残留及其二次风险已成为全球水质安全研究的核心焦点。由于化学结构稳定且生物降解性差，抗生素污染物表现出显著的环境持久性。正如研究者（Ohore等，2024）所指出的，这些污染物的生物积累对水生生物产生毒性作用，更关键的是，在水循环中触发抗生素耐药基因的扩散。传统的物理吸附、生物降解和常规化学氧化方法面临去除效率有限、二次污染风险或运行成本高等问题。因此，寻求高效、绿色的水处理技术势在必行。

光催化技术凭借其节能、低成本和高效的优点，被视为一种有前景的水处理策略（Gunawan等，2024；Li等，2026）。同时，作为一种多功能环保技术，光催化在废水处理方面表现出优异效力的同时，在制氢（Zhang等，2023）、过氧化氢生成（Deng等，2024）和CO₂光还原等能源领域也展现出巨大的应用前景（Wang等，2021b）。该技术的核心在于开发高活性、高稳定性和绿色的光催化剂（Li等，2025）。在众多半导体材料中，CN因其合适的带隙、高稳定性和无金属特性而备受关注。然而，高的激子结合能和严重的体相载流子复合限制了其光降解效率（Tang等，2025）。为解决这一问题，通过小分子掺杂诱导CN骨架的对称性破缺并构建分子内D-A体系，利用强内电场克服激子结合能并加速定向电荷分离已成为研究热点（Li等，2026）。在我们之前的研究中，确认了引入噻吩单元构建D-A结构可以有效诱导n-π*跃迁并增强可见光捕获。其TC降解率（92.1%）和TOC去除率（77.5%）显著优于纯CN（Shi等，2023）。Zhou等（Zhou等，2025）和Cao等（Cao等，2023）的研究进一步证实，噻吩嵌入可以通过诱导电荷极化来增强偶极矩。它还建立了分子链内的超快电子传输路径，为高效的激子分离提供能量补偿。

在开发高活性催化材料的同时，快速定量评估其性能也是当前的研究重点。机器学习（ML）凭借其卓越的数据分析能力，在环境材料筛选和性能预测领域展现出巨大潜力。借鉴Zhao（Zhao等，2023）和Chen（Chen等，2025d）的研究，机器学习模型可以高精度地量化材料性能与污染治理效率之间的内在相关性。在此基础上，机器学习将CN光催化剂从简单的预测提升到了催化剂设计的水平。

基于上述讨论和以往经验，本研究首先通过密度泛函理论（DFT）计算进行预筛选，确定了DT作为最佳掺杂剂，因为它具有两个双噻吩单元组成的更宽离域π电子体系，可以在CN中形成D-A结构。随后，通过尿素和DT的一步热致共聚制备了具有独特超薄多孔结构的优化10-DCN。研究表明，通过引入DT，10-DCN成功实现了骨架畸变和能带结构的协同优化。开尔文探针力显微镜（KPFM）测试确认在10-DCN上建立了强内电场，驱动载流子的快速迁移。性能评估显示，10-DCN在60分钟内实现了98.7%的TC降解率，动力学速率约为原始CN的四倍。此外，本研究首次结合RF模型实现了高精度（R²=0.98）的性能预测。本研究不仅制备了高效的改性CN材料，还提供了利用理论计算指导实验合成和机器学习辅助性能预测的新范式。

章节摘要

材料、仪器与理论计算

本研究使用的试剂、实验仪器和计算模型详见支持信息。

光催化剂的制备

在DFT理论筛选结果的指导下，我们通过DT与尿素（x = 5, 10, 20, 30, 40, 50和100 mg）参与的单步热共聚制备了各种催化剂（合成路线见图2a）。在典型操作中，将指定量的DT掺入含有20 g尿素、10 mL乙醇的混合物中，

理论预测

通过DFT计算预测了CN和DT掺杂的x-DCN的电子结构特性（Wei等，2026）。如图1a、b所示，原始CN的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）在七嗪单元上表现出高度重叠。这种空间分布模式不利于光生电荷的有效分离，导致光载流子的快速复合。相反，

结论

总之，在理论计算的指导下，以分子工程为中心，将DT引入CN骨架中构建了具有强内电场的x-DCN。DFT理论计算和KPFM表征确认了DT掺杂的CN实现了HOMO/LUMO轨道的空间分离，并将表面电位差增加至27.56 mV。10-DCN催化剂在可见光下60分钟内消除了98.7%的TC，动力学速率是原始CN的四倍，同时保持了

CRediT作者贡献声明

冯博：方法论、调查研究、正式分析、概念化。刘春波：监督、资源、项目管理、调查研究、资金获取。唐文浩：可视化、验证、调查研究、数据整理。卢杨：资源、项目管理、资金获取、正式分析。王婷：撰写——原稿、验证、调查研究、正式分析、数据整理、概念化。周天煜：撰写——审阅与编辑、监督，

未引用参考文献

Gao等，2025。

数据可用性

数据可在请求时提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到吉林省自然科学基金（20240304097SF）的资助。

王婷|唐文浩|卢杨|刘春波|周天煜|冯博

教育部环境友好材料制备与应用重点实验室，吉林师范大学化学学院，长春 130103，中国