一种创新的“一石五鸟”策略：利用榴莲外壳提取的深共晶成分，开发出基于明胶的多功能薄膜，用于智能且主动型的食品包装

《Food Hydrocolloids》：A novel “five birds with one stone” strategy using durian husk-derived deep eutectic extract to develop multifunctional gelatin-based films for intelligent and active food packaging

　　摘要
开发可生物降解的智能活性包装材料对于同时解决与石油基塑料相关的环境污染和食品安全问题至关重要。本研究提出了一种“一石多鸟”的策略，即通过将从榴莲壳中提取的深共晶溶剂（DHE）掺入鱼骨明胶/双醛魔芋葡甘露聚糖（FBG/DKGM）基质中，制备出多功能薄膜。DHE的优良性能使其能够同时作为增塑剂和功能性添加剂，赋予薄膜出色的机械性能、阻隔性能、抗氧化性能、抗菌性能和防伪性能。与FBG/DKGM薄膜相比，FBG/DKGM/DHE-30%薄膜的抗拉强度和断裂伸长率显著提高（分别提高了53.05%和79.68%），紫外线阻隔能力增强，水蒸气和氧气透过率分别降低了35.77%和42.96%。此外，该薄膜的DPPH和ABTS自由基清除率超过96.86%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率超过94.17%。值得注意的是，该薄膜在紫外光下显示出可见荧光，可应用于防伪包装，并通过存储过程中产生的酸性气体引起的pH响应性荧光变化来实时监测新鲜切开的芒果的新鲜度。此外，FBG/DKGM/DHE薄膜及其涂布液成功应用于芒果保鲜，有效延缓了采后品质下降，使保质期在常温条件下延长至16天。总体而言，这项工作展示了一种可持续且高效的方法，用于开发高性能的多功能复合薄膜，用于食品包装。

引言
石油基塑料在食品包装中的广泛使用因其持久性和不可生物降解性而引发严重环境问题（Ramli, 2026）。每年有大量塑料废物进入环境，导致土壤和水源污染、微塑料产生以及温室气体排放（Hasan et al., 2025）。为了解决这些问题，包括欧盟和中国在内的许多地区实施了塑料限制政策，以促进可生物降解和可再生替代品的发展（Barone et al., 2025）。其中，从天然聚合物（如蛋白质和多糖）衍生的包装材料因其环境兼容性、安全性和替代传统塑料的潜力而受到越来越多的关注（Jia et al., 2025; Liu et al., 2024; Luan et al., 2025）。明胶是一种基于蛋白质的生物聚合物，由于其优异的成膜能力、透明性、可生物降解性和低成本而成为最受研究的天然材料之一（He et al., 2025; Thakur et al., 2024）。商业明胶主要来源于牛和猪；然而，其使用受到潜在健康风险（例如牛海绵状脑病和猪瘟）和宗教限制的制约（Hasan et al., 2025; Sun et al., 2025）。与此同时，全球鱼类加工业每年产生数百万吨副产品，其中骨占鱼总量的10-20%，还有大量的鱼皮和鱼鳞（Mkadem and Kaanane, 2024; Shanthi et al., 2021）。将这些副产品转化为明胶不仅可以减轻环境负担，还能提供一种无疾病和宗教限制的可持续替代品。鱼骨明胶（FBG）具有理想的成膜性能，是一种有前途的可生物降解包装材料。然而，与哺乳动物明胶类似，纯FBG薄膜机械强度低、水分敏感度高、功能性有限，这限制了其在食品包装中的应用（Wei et al., 2024; Xu et al., 2025）。
化学交联是通过提高聚合物网络的紧密度来增强明胶基薄膜机械性能和阻隔性能的有效策略（Fang et al., 2025）。传统的醛类交联剂如甲醛、戊二醛和乙二醛虽然可以有效增强明胶网络，但具有毒性，不适合食品接触材料（Khin et al., 2025）。最近，天然来源的多糖醛类被提出作为安全高效的全生物基交联剂（Deng et al., 2024）。魔芋葡甘露聚糖（KGM）是一种从魔芋中提取的亲水性多糖，可以通过过氧化钠选择性地氧化生成双醛魔芋葡甘露聚糖（DKGM），从而引入能够与蛋白质中的氨基反应的醛基（Liu et al., 2025; Song et al., 2025）。通过DKGM的醛基与明胶的胺基之间的席夫碱缩合反应，形成共价亚胺（C=N）键，从而增强分子网络的稳定性、阻隔性能和防水性能（Yuan et al., 2021）。此外，席夫碱结构在荧光相关应用中受到越来越多的关注，例如金属离子的环境监测以及细胞、组织和细胞器中目标物种的生物成像（Chaturvedi et al., 2025）。在某些情况下，席夫碱系统表现出聚集诱导发射（AIE）或分子内运动限制（RIM）调控的发光行为，其中配位或结构限制了亚胺（C=N）键的旋转，从而抑制了非辐射衰变途径并调节了荧光发射。更有趣的是，席夫碱结构中的C=N键表现出明显的酸碱敏感性，赋予了pH响应性行为，可以用于检测水果和蔬菜储存过程中由呼吸作用引起的pH变化，从而提供实时新鲜度信息（Hu et al., 2026）。受这些特性的启发，我们假设明胶基薄膜中的席夫碱交联可以发挥多种功能：（i）增强与明胶的分子间交联，从而改善薄膜的物理化学性质；（ii）形成紧凑的网络结构，限制C=N键的运动并诱导荧光发射，为智能防伪应用提供潜力；（iii）通过C=N键的酸碱敏感性赋予pH响应性荧光行为，实时监测水果和蔬菜的新鲜度。然而，据我们所知，通过席夫碱化学制备的具有pH响应性荧光的明胶基薄膜仍然很大程度上未被探索。
将天然生物活性化合物掺入可生物降解薄膜已被证明可以有效赋予抗氧化和抗菌活性（Sarkhel et al., 2026）。这类活性薄膜可以通过抑制氧化和微生物腐败来延长食品保质期，从而将功能性与可持续性结合起来。榴莲（Durio zibethinus）是一种高经济价值的热带水果，在加工过程中会产生大量废弃物，其果壳占果实总重量的的一半以上（Charoenkiatkul et al., 2016）。在大多数生产地区，榴莲壳被随意丢弃或不当处理，导致严重的环境污染（Woo et al., 2023）。然而，这些果壳富含具有强抗氧化和抗菌特性的多酚和黄酮类化合物（Haruenkit et al., 2010）。利用这些农业残余物作为生物活性来源符合废物转化和循环生物经济的概念，将低价值废物转化为可持续包装的功能性材料。传统的酚类化合物提取方法通常使用乙醇、甲醇或丙酮等有机溶剂，这些溶剂挥发性强、毒性大、生物降解性差，且提取选择性低（Akta? & Kurek, 2024）。深共晶溶剂（DES）由Abbott及其同事在2003年首次提出，是一类新一代绿色溶剂。它们是由氢键受体（如氯化胆碱、甜菜碱和乙胺氯）和供体（如甘油、乳酸和苹果酸）组成的低熔点混合物，具有低毒性和生物降解性，其广泛的氢键网络在提取和加工过程中提高了酚类和黄酮类化合物的溶解度和稳定性（Chen et al., 2026; Miao et al., 2025; Wang, Li, et al., 2024）。此外，DES成分可以通过氢键与聚合物基质相互作用，作为增塑剂，提高复合薄膜的柔韧性和加工性能（Rolińska et al., 2024）。然而，关于使用DES从榴莲壳中提取生物活性化合物并将其掺入FBG基薄膜的研究仍然很少。特别是，双醛多糖交联剂和DES衍生生物活性成分对FBG基薄膜的结构和多功能性的协同增强效应尚未进行系统研究。
在本研究中，使用深共晶溶剂系统从榴莲壳中提取生物活性化合物，并将其掺入与DKGM交联的FBG基复合薄膜中。系统评估了不同含量DES衍生提取物对复合薄膜微观结构、物理化学性质和功能性质的影响。此外，还评估了功能薄膜的可生物降解性和生物安全性，并探讨了其在防伪包装、新鲜水果新鲜度监测和芒果保鲜包装中的应用，以评估其实际潜力。本研究提出了一种利用可再生资源构建多功能活性包装膜的绿色可持续策略，为食品保鲜应用中可生物降解材料的合理设计提供了宝贵见解。

材料
鱼骨和榴莲壳废弃物从中国昆明的一个当地市场收集。魔芋葡甘露聚糖（KGM）、氯化胆碱（ChCl）、乳酸（LA）和甘油（GLY）来自Aladdin Chemical Reagents Co., Ltd.（上海，中国），其他所有化学试剂均为分析级，来自上海Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。

从鱼骨中提取明胶
鱼骨明胶（FBG）的制备方法遵循Xue et al.（2025）的方法，并进行了少量修改。

DKGM的表征
KGM的邻位羟基通过NaIO4选择性氧化和裂解生成DKGM（图1A）。使用盐酸羟胺滴定法确定DKGM的氧化程度约为17%。通过FTIR和1H NMR光谱进一步表征KGM和DKGM的结构。在FTIR光谱（图1B）中，3400?cm?1处的宽吸收带（对应于O–H伸缩振动）在过氧化后显著减弱。

结论
本研究建立了一种可持续的集成策略，通过将深共晶溶剂（DHE）引入鱼骨明胶/双醛魔芋葡甘露聚糖（FBG/DKGM）基质中，实现了榴莲壳废弃物的增值，从而构建了多功能可生物降解薄膜。DHE不仅作为一种单一用途的添加剂，还同时充当增塑剂和生物活性成分，从而协同增强了结构的完整性、阻隔性能。

作者贡献声明
赵文辉：研究、撰写——原始草稿。孙芳飞：研究、验证。杨俊宪：软件。王坤：数据管理。彭林才：资源。李慧：概念化、监督、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22468026）、云南省应用基础研究基金（项目编号202401AT070340）和云南省创新团队项目（项目编号202605AS350011）的支持。此外，作者感谢Scientific Compass（www.shiyanjia.com）对SEM分析的支持。

赵文辉|孙芳飞|杨俊宪|王坤|彭林才|李慧
云南科学技术大学食品科学与工程学院，昆明，650500，中国