一种用于食品中铝快速筛查和定量荧光检测的β-二酮主链聚合物荧光传感器

《Food Chemistry》：A β-diketone main-chain polymer fluorescence sensor for rapid screening and quantitative fluorescent detection of aluminum in food products

　　

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  傅 - 克酰基化反应生成的β-二酮聚合物优于克莱森缩合反应。
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  探针在 Al³⁺存在下表现出鲜艳的绿色至蓝色位移及强度增强。
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  Al³⁺配位引起的构象限制实现了荧光变化。
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  双模式传感实现了视觉筛查和精确定量。
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  小麦食品样品的检测结果与标准 ICP-MS 方法高度一致。

引言

人类饮食中铝（Al）的存在已成为日益增长的公众健康担忧。虽然铝天然存在于某些食物中，但其在加工饮食中的主要来源是广泛使用含铝食品添加剂，例如在小麦和面粉制品中使用的面团膨松剂（如磷酸铝钠）和稳定剂（如硫酸铝钾）（Aydin 等，2021；Liu 等，2023；Mandal 等，2020）。过量的饮食铝摄入已被证实与各种不良健康影响有关，包括神经毒性（Al 诱导的脑氧化应激）、慢性肾衰竭（Lin 等，1996），以及与乳腺癌（Darbre，2005）和阿尔茨海默病的潜在关联。因此，国际和国家的监管机构已为食品中的铝含量制定了严格限制。例如，中国国家标准（GB 2760）规定，在馒头、油条和面条等面粉食品中，含铝添加剂的最大残留限量为 100 mg/kg（以 Al 计），含铝添加剂深植于传统加工习惯中。这种监管格局需要开发准确高效的监测工具以确保食品安全。虽然传统分析方法已被用于 Al³⁺检测——如电感耦合等离子体质谱法（Geiger 等，2011）、原子吸收光谱法（Zio?a-Frankowska 等，2009）和电化学分析（Rana 等，2017）——但这些技术往往存在操作复杂、样品制备耗时（通常需要高压微波消解）和维护成本高等缺点，阻碍了它们在食品工厂或分散式安全检查点进行现场快速筛查的应用。相比之下，基于荧光的传感策略因反应快、操作简便且灵敏度高而成为一种有前景的替代方案，用于快速筛查。

聚合物荧光探针因其独特的优势，如结构可设计性多样、易于加工和可调的光电子性能，与它们的小分子对应物相比，受到了更多关注。在大多数光致发光传感聚合物中，目标识别通常依赖于分析物与侧链上功能基团之间的相互作用，间接影响聚合物主链的局部共轭及其发光特性（Satrijo & Swager，2007；Tu 等，2016）。重要的是，最近的研究专注于利用整个聚合物主链作为发射核，这能够通过聚合物链的构象变化实现高效且灵敏的检测响应（Feng 等，2010；Pak 等，2021）。在这样的系统中，目标识别不仅影响局部结构，还可能诱导整个聚合物链的构象变化，从而在分子水平上调节其发光行为，实现高效且灵敏的检测响应（Dong 等，2016；Namgung 等，2016）。

β-二酮结构对 Al³⁺表现出优异的结合亲和力，这主要归因于其能够通过两个羰基氧原子形成双齿配位，从而形成稳定的螯合环（Pal 等，1998）。这种强选择性相互作用已被广泛用于 Al³⁺检测（Li 等，2024；Podyachev 等，2017）。然而，基于该结构的小分子探针在水性介质中往往存在聚集导致猝灭（ACQ）效应，而在乙醇等常见有机溶剂中，它们的高溶解度使其更容易受到其他小分子或痕量杂质的干扰，由于单点识别限制了信号输出和选择性。

在此基础上，将β-二酮单元纳入聚合物主链的策略允许对 Al³⁺进行多位点配位和协同识别。这种方法不仅有可能放大局部结合事件，还能增强材料的光物理特性，与小分子探针相比，提供更高的灵敏度和更大的信号输出。然而，文献中关于用于高灵敏度 Al³⁺检测的β-二酮主链聚合物的开发报道甚少。

β-二酮单元纳入聚合物主链可以通过合成方法实现，如芳香偶联反应（Beaumont 等，2022）或克莱森酯缩合反应（Bratanovici 等，2020），这些方法通常需要高成本的贵金属催化剂或预先合成复杂的双功能单体。为了解决这些合成和成本挑战，我们注意到丙二酰氯和β-二酮具有高度的结构相似性。酰氯表现出强烈的芳香亲电性，能够在无贵金属条件下与富电子芳环发生傅 - 克酰基化反应，从而将β-二酮结构高效地纳入聚合物主链。该策略只需要丙二酰氯和任何富电子芳环，消除了预先合成双功能单体的需要，从而显著简化了合成路线，并降低了能耗和成本。因此，我们开发了一种β-二酮主链聚合物，该途径利用了β-二酮单元强大的双齿螯合能力，促进了与 Al³⁺离子的多位点相互作用，使其成为食品安全监测中的有力工具。

在此，我们报道了通过两条不同的可扩展路径合成β-二酮主链聚合物（聚二苯甲酰甲烷，或 polyDBM），如图 1 所示。这些路径包括在二氯甲烷中由 AlCl₃催化的低温傅 - 克酰基化反应（polyDBM-FC）和使用 MeONa 在二苯醚中的克莱森缩合反应（polyDBM-CC）。本工作的主要焦点是系统分析所得的大分子拓扑结构和电子性质与对 Al³⁺的光学传感性能。此外，我们阐明了与 Al³⁺配位的光物理机制，并通过直接应用于复杂小麦衍生物中铝添加剂的快速评估和精确定量，验证了该聚合物探针的选择性和基质兼容性，为食品安全控制建立了全面的筛查和定量荧光检测。

章节摘要

材料

无水氯化铝 (AlCl₃)、丙二酰氯 (MC)、联苯 (BP)、二苯醚 (BPE)、4,4′-二乙酰基联苯 (DAB)、4,4′-联苯二甲酸甲酯 (DBDC)、30% 甲醇钠甲醇溶液 (MeONa)、甲醇 (MeOH)、乙醇 (EtOH)、二氯甲烷 (DCM)、1,2-二氯乙烷 (DCE)、乙酸乙酯 (EA)、二噁烷 (DME)、苯 (PhH)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)、冰醋酸 (AcOH)、环己烷 (c-Hex)、三乙胺 (TEA)、四氢呋喃

结果与讨论

在 polyDBM-FC 的 ¹H NMR 谱图（图 2a）中，在 8.058 ppm 和 7.878 ppm 处观察到对位取代联苯重复单元的芳香质子信号，与小分子单体 DAB 相比发生了高场位移。这种高场位移归因于乙酰基被β-二酮连接基取代，后者表现出较弱的吸电子效应，导致芳环上的电子密度增加。谱图还显示了在 7.399 ppm 处明显的质子信号，

结论

在本工作中，开发了一种β-二酮主链聚合物传感器，以解决监测食品基质中铝添加剂的挑战。该聚合物具有海绵状分级多孔结构和扩展π共轭，增强了分析物的可及性。该传感器对 Al³⁺表现出相对于竞争性金属离子的高选择性，其响应遵循正协同逻辑行为。在食品安全中的实际应用通过快速筛查得到了证明

CRediT 作者贡献声明

黄紫腾：写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。李亚茹：写作 – 审查与编辑，监督。胡雨阳：调查，数据整理。徐乾坤：调查。李丹娅：验证，资源。张巨洲：验证，资源。王先标：写作 – 审查与编辑，监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了安徽省自然科学基金（2408085MB026）、国家自然科学基金（21976003）、安徽建筑大学研究储备库培育项目（2025XMK06）和安徽省新时代教育质量项目（研究生教育）（2024zyxwjxalk133）的支持。

黄紫腾|李亚茹|胡雨阳|徐乾坤|李丹娅|张巨洲|王先标