用于活性水果包装及延长保质期的反馈门控明胶/羧甲基纤维素水凝胶衬垫

《Food Packaging and Shelf Life》:Feedback-gated gelatin/carboxymethyl cellulose hydrogel liner for active fruit packaging and shelf-life extension

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月25日 来源:Food Packaging and Shelf Life 10.8

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   摘要活性水果包装必须在温和储存期间保留功能化合物,但当包装微环境变得温暖潮湿时释放它们。在此,我们开发了一种反馈门控的明胶/羧甲基纤维素水凝胶衬里 (CCE@Cu),方法是将铜配位的表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG)–精氨酸加合物 (EA) 掺入共价交联的蛋白质 - 多糖

  

摘要

活性水果包装必须在温和储存期间保留功能化合物,但当包装微环境变得温暖潮湿时释放它们。在此,我们开发了一种反馈门控的明胶/羧甲基纤维素水凝胶衬里 (CCE@Cu),方法是将铜配位的表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG)–精氨酸加合物 (EA) 掺入共价交联的蛋白质 - 多糖网络中。在此设计中,可逆的湿度和温度诱导的网络松弛作为控制溶胀和活性成分释放的门控。光谱、色谱和高分辨率质谱分析支持了 EA 的形成,包括一个与 1:1 EGCG–精氨酸物种一致的离子 m/z 631.1877 ([M?H]?)。相对湿度从 40 增加到 60–95% 使平均孔径从 1.39?±?0.58–16.39?±?5.72 μm 增大,而加热增强了溶胀以及 EA 和痕量总铜的释放。CCE@Cu 在反复 1%/500% 阶梯应变循环后恢复了 87.43?±?9.71%–94.38?±?0.24% 的储能模量,并在 50 次压缩循环中耗散了 41.98?±?0.23%–49.76?±?6.44% 的加载能量。该衬里还表现出持续的 2,2-二苯基 -1-苦基肼自由基清除活性,并主要以抑菌作用为主,在测试条件下使活性大肠杆菌减少 0.63?log,金黄色葡萄球菌减少 >?3.21?log。在封闭包装储存中,CCE@Cu 在 24 天内减少了香蕉的失重和褐变,并在 12 天内延缓了草莓的失重、软化和腐烂,保持草莓硬度为 469.60?±?54.31 kPa,并将腐烂限制在约 3%。这些发现确立了 CCE@Cu 作为一种微环境响应活性衬里,整合了门控递送、机械缓冲和水果品质保持。

引言

采后水果保鲜是一个活性包装问题,其中水蒸气、热量产生、氧化反应、微生物生长和机械损伤会相互加剧 (Chavan et al., 2023, Du et al., 2023)。蒸腾作用降低膨压和硬度,呼吸作用增加局部温度和相对湿度,表面缺陷成为微生物入侵点从而加速腐烂 (Liu et al., 2025, Lufu et al., 2020)。传统的聚乙烯薄膜、吸收垫和活性涂层减缓了该级联反应的部分过程,但静态水分控制和浓度驱动的扩散可能导致在水果压力低时防腐剂过早流失,而在湿度、热量或微生物负荷增加后释放不足 (Panahirad et al., 2021)。因此,有效的保鲜材料需要一种门控保留 - 释放机制:活性剂应在温和储存条件下保持固定 (Hongzhen Wang et al., 2025),但当水果微环境向腐烂转变时变得可用 (Hou et al., 2023)。
最近的活性包装技术已将抗菌剂、抗氧化剂和天然生物活性化合物掺入聚合物基质中用于水果保鲜,最近基于水凝胶的系统显示出增强多功能保鲜的潜力 (Liang et al., 2026; Hongzhen Wang et al., 2025)。例如,基于壳聚糖/细菌纳米纤维素 的活性薄膜和多功能水凝胶薄膜已通过抗菌和抗氧化功能展示了保持水果质量的潜力;然而,它们的性能通常受限于生物活性稳定性和扩散控制的释放 (Choo et al., 2021, Li et al., 2025)。因此,下一代水果包装材料应整合机械稳定性、水分调节、生物活性和微环境响应性控释,以在不断变化的储存条件下保持保护。
刺激响应水凝胶可以提供这种门控,因为它们的水合聚合物网络通过适应性网络调节将环境变化转化为溶胀、网络松弛和受控分子传输 (Wang and Xu, 2025, Yang et al., 2022)。对于食品接触包装,明胶/羧甲基纤维素 (CMC) 网络特别相关:明胶提供成膜、粘附和热缔合域,而 CMC 提供富含羧基/羟基的亲水性和蒸汽缓冲 (Shan et al., 2024)。EDC (1-(3-二甲氨基丙基)?3-乙基碳二亚胺盐酸盐)/NHS (N-羟基琥珀酰亚胺) 介导的偶联可以将这些成分锁定在抵抗溶解并在储存期间保持形状的共价支架中 (Jantrawut et al., 2019)。然而,这个支架主要提供结构稳定性;仅凭它本身,同步活性释放与腐烂相关的湿度和温度变化的能力有限 (Du et al., 2023)。这种局限性使得许多水凝胶包装系统作为固定储库而不是适应性调节器运作,使得长期储存、机械鲁棒性和按需递送难以同时实现 (Westlake et al., 2022)。
多酚 - 金属 - 氨基酸化学提供了一种与食品相关的动态交联策略,通过引入可逆相互作用和结构适应性来填补这一差距 (Ejima et al., 2017)。EGCG (表没食子儿茶素没食子酸酯) 提供抗氧化和抗菌活性,但其直接掺入水凝胶可能会受到氧化、环境不稳定性和扩散控制不良的影响 (Peng et al., 2024)。将 EGCG 与精氨酸偶联可以引入富含氮、亲水和阳离子基团,稳定多酚微环境并可能增强膜相互作用抗菌效应 (Li et al., 2022)。Cu2? 随后可以配位酚、羧基、氨基和胍基位点,创建可逆结点以增强基质,但在水合或加热下交换 (Zhang et al., 2024)。这些相互作用暗示了一种反馈门控设计,其中水果包装内与腐烂相关的微环境变化,包括蒸腾作用引起的湿度升高和呼吸作用引起的温度变化,作为反馈信号来调节水凝胶溶胀、网络松弛和活性成分释放。
在此,我们通过热偶联 EGCG 与 L-精氨酸形成 EGCG–精氨酸加合物 (EA),将 EA 与 Cu2? 配位,并将络合物嵌入 EDC/NHS 交联的明胶/CMC 基质中来构建一种反馈门控的明胶/CMC 水凝胶,以获得 CCE@Cu。该设计分离了网络的作用:共价酰胺交联保持结构完整性,而 Cu2? 配位、氢键和聚合物链 mobility 调节自修复、粘附和扩散通道开放。然后我们检查湿度和温度是否调节孔演化、溶胀和 EA/Cu2? 释放,以及这些材料响应是否转化为机械缓冲、选择性粘附、抗氧化扩散、抗菌活性以及香蕉和草莓模型的保鲜。通过将聚合物网络化学与不断演变的水果微环境联系起来,这项工作旨在建立一种适应性活性包装衬里,用于与新兴智能包装策略一致的按需抗氧化和抗菌保护 (Xu, 2026)。

章节摘要

材料

(?)-表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG, C??H??O??, ≥98%), L-精氨酸 (Arg, C?H??N?O?, ≥98%), 羧甲基纤维素钠 (CMC, 平均分子量 700,000, 取代度 0.9), 明胶 (生物技术级), 甲基红和溴百里酚蓝购自 Macklin Biochemical Co., Ltd. (中国上海)。1-乙基?3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 (EDC), N-羟基琥珀酰亚胺 (NHS), 氯化铜 (CuCl?), 磷酸盐缓冲液 (PBS) 和其他

EA 共价加合物形成及湿度响应双网络构建

图 1a 总结了 CCE@Cu 从 EGCG-精氨酸络合加合物 (EA) 和明胶/CMC 网络的构建。EGCG 与精氨酸的热处理通过氧化辅助醌介导偶联生成 EA,随后掺入 EDC/NHS 交联的明胶/CMC 基质并与 Cu2? 配位,并通过额外的 1H NMR 和 XPS 分析进一步验证了 EA 的形成 (支持信息中的图 S1–S3)。(Mochizuki et al., 2002)。所得的

结论

本研究展示了一种用于活性水果包装和保质期延长的反馈门控明胶/羧甲基纤维素水凝胶衬里。CCE@Cu 整合了共价交联的 Gel/CMC 支架和可逆的 Cu2?–EA 配位结点,实现了一个结合结构稳定性、机械缓冲、选择性粘附和受控活性递送的食品包装界面。FTIR、XPS 和 HMBC 分析支持了 EGCG-精氨酸加合物的形成和构建

CRediT 作者贡献声明

于德海: 写作 – 审阅 & 编辑,写作 – 原稿,可视化,验证,监督,软件,资源,项目管理,方法论,调查,资金获取,形式分析,数据整理,概念化。王强: 写作 – 审阅 & 编辑,监督,项目管理,资金获取。王昭江: 方法论,概念化。苑迪: 软件。朱思玄: 软件,形式分析,数据整理。蒋伟坤: 写作 – 审阅

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系,可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了 青年泰山学者 (No. tsqn202507248), 济南高校 20 条创新团队项目 (No. 202534021), 山东省高校青年创新团队项目 (No. 2023KJ328); 国家重点实验室建设重大科研项目 (No. 2025ZDGZ02); 中国博士后科学基金 (2024 T170293); 泰山学者工程 的支持。
Fan Yang|Weikun Jiang|Sixuan Zhu|Jiayi Li|Wanyuan Xie|Zhiyang Li|Di Yuan|Zhaojiang Wang|Qiang Wang|Dehai Yu
齐鲁工业大学山东省科学院 绿色造纸与资源循环利用国家重点实验室,山东省济南市 250353,中国
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