HP-β-CD 功能化水凝胶 SERS 指纹识别用于白茶储存年份的快速鉴别

《Food Research International》：HP-β-CD-functionalized hydrogel SERS fingerprinting for rapid storage-year discrimination of white tea

　　

•开发了一种用于白茶存储年份分析的 HP-β-CD 功能化水凝胶 SERS 策略。
•从机理上讨论了 HP-β-CD 辅助捕获和 Ag 热点 SERS 传感茶叶多酚的过程。
•琼脂糖改善了纳米颗粒的分散性和信号均匀性。
•样本级机器学习实现了对测试的白茶样本的内部存储年份判别。
•仍需使用多来源样本进行外部验证，以确认实际的鲁棒性。

引言
白茶传统上被描述为“一年茶，三年药，七年宝”，反映了其独特的陈化特性，这使得存储年份成为决定质量等级和市场价值的最重要因素之一 (Zhou et al., 2023)。在存储过程中，白茶经历了一系列复杂的化学转化，包括表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG) 等儿茶素的氧化聚合、多酚的结构重排以及黄酮类成分的逐渐水解和转化。这些变化共同构成了白茶的存储相关化学指纹，并为存储年份的判别提供了化学基础 (Li et al., 2022)。这种陈化模式不仅赋予了白茶独特的风味和健康属性，也使得存储年份的判别在化学上成为可能 (Chen et al., 2020)。近年来，代谢组学研究进一步表明，白茶的长期存储伴随着原儿茶酸和其他特征代谢物的动态变化，为与年龄相关的差异化提供了更深的化学证据 (Xie et al., 2019; Zhao et al., 2022)。此外，近期整合组成分析和多组学方法的研究揭示，黄酮类化合物、氨基酸、挥发性化合物甚至微生物群落的变化与白茶陈化密切相关 (Li et al., 2026; Zhang et al., 2024)。最近，多组学调查进一步证明，在白茶存储期间，微生物演替与代谢物进化相耦合，而基于组学的分析也强调了压制和陈化过程对功能成分和风味形成的影响 (Chang et al., 2026; Huang et al., 2026)。

然而，随着陈年白茶市场价值的持续增长，以新茶冒充陈年茶或人为模拟陈化特性等欺诈行为日益普遍。因此，建立一种客观、可靠且快速的白茶存储年份判别方法，对于保护消费者权益和维护茶产业的健康发展具有重要意义。

目前，白茶存储年份识别主要依赖于感官评价或理化分析方法。虽然感官评价能直观反映茶叶品质，但其结果高度依赖于评价员的经验，导致主观性强且重现性有限。另一方面，核磁共振 (NMR) (Cui et al., 2023)、同位素比质谱 (IRMS) (Peng et al., 2019)、气相色谱 - 质谱联用 (GC–MS) (Fang et al., 2019)、电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) (Ren et al., 2022)、高效液相色谱 (HPLC) (Ai et al., 2024) 和液相色谱 - 质谱联用 (LC-MS) (Shan et al., 2024) 等技术已广泛应用于食品溯源和质量分析。然而，这些方法通常需要复杂的样品前处理、昂贵的仪器和专业的实验室环境，且往往耗时较长，不适合快速现场分析。针对白茶而言，矿物元素指纹图谱和质子转移反应飞行时间质谱也被探索用于产地或年份识别 (Ye et al., 2017; Zhang et al., 2020)。近红外光谱结合机器学习在白茶产地溯源方面也显示出潜力 (Zhang et al., 2023)，而基于定量 NMR 的专家系统也已开发用于福鼎白茶的年份和产地识别 (Liu et al., 2026)。这些研究表明，仪器指纹图谱策略用于白茶认证是可行的，尽管它们仍然依赖于专用仪器和相对专业的分析条件。此外，近期研究通过整合外观、口感和香气信息，探索了白茶年份认证的非侵入式多模态策略，进一步表明了对快速实用识别方法日益增长的兴趣 (Tian et al., 2025)。

近年来，由于光谱技术具有快速、无损和丰富的化学信息含量等特点，在食品质量分析中引起了越来越多的关注。其中，红外光谱 (Ou et al., 2021)、荧光光谱 (Yuan et al., 2025) 和拉曼光谱 (Wang et al., 2023) 已应用于茶叶品种识别、发酵监测和质量评价，当与机器学习算法结合时，其分析能力得到了进一步提升 (Lin & Sun, 2020)。最近的综述进一步强调了深度学习在茶叶质量监测中的日益增长的应用，以及柔性 SERS 传感器用于快速、现场和无损食品分析的广阔潜力 (Wu et al., 2025; Zhou et al., 2025)。

特别是表面增强拉曼散射 (SERS)，集成了高灵敏度与分子指纹能力，能够对复杂系统中的痕量成分进行快速检测，显示出在白茶存储年份判别方面的巨大前景。先前的研究表明，SERS 结合化学计量学或机器学习方法可以有效地应用于茶叶认证和食品掺假分析。例如，已有关于基于 SERS 的化学计量学策略用于区分不同地理产地的祁门红茶和小坑绿茶的报道 (Chen et al., 2024; Ren et al., 2023)。SERS 也成功用于茶叶相关系统的掺假分析，如红茶中多种着色剂的检测和山茶油掺假 (Li et al., 2023; Xu et al., 2024)。最近，有报道利用机器学习辅助的 SERS 进行白茶年份认证和等级分类 (Ye et al., 2026)。这些研究进一步支持了将 SERS 与智能算法相结合用于茶叶溯源和质量评价的可行性。然而，白茶存储年份的判别仍面临着复杂基质干扰、年份间成分差异细微以及需要兼具高信号稳定性和分子捕获能力的基底等挑战。

与色谱、质谱和核磁共振方法相比，SERS 具有快速光谱采集、高灵敏度和分子指纹能力的优势。近期研究进一步表明，清洁背景的 SERS 平台可以通过减少背景干扰和增强分析物富集来改善痕量毒素分析 (Zeng et al., 2025)，而纳米孔热点的静电富集可以提高复杂基质中的电荷选择性 SERS 检测 (Tang et al., 2026)。集成的电化学/SERS 策略，包括基于液滴的双模式比率检测 (Gao et al., 2025)、EC–SPME–SERS 传感 (Tang et al., 2025) 和比率式 EC-SERS 基底 (Jiang et al., 2026)，也展示了理性基底设计和信号校准在食品相关污染物分析中的潜力。尽管如此，SERS 的实际应用仍然依赖于基底的重现性、储存稳定性、批次间一致性和外部验证。因此，所提出的 HP-β-CD/Ag NPs/AG 水凝胶 SERS 策略应被视为一种互补的快速筛选方法，而不是完全替代现有的基于实验室的分析方法。

基于这些考虑，本研究开发了一种集成机器学习的 HP-β-CD 功能化水凝胶辅助 SERS 策略，用于白茶存储年份的判别。将 HP-β-CD 功能化 Ag NPs 掺入琼脂糖水凝胶中，构建了一种柔性的 HP-β-CD/Ag NPs/AG 基底。该设计结合了 HP-β-CD 辅助的分子捕获与琼脂糖的三维稳定作用，从而改善了对存储年份相关光谱指纹的捕获并增强了信号重现性。该策略使用来自七个存储年份的寿眉白茶样本进行了评估，并使用样本级数据划分建立了机器学习模型，以降低数据泄露的风险。这项工作为白茶存储年份的快速、客观和基于指纹的判别提供了实验基础，同时认识到使用更多样化的样本进行外部验证仍然是必要的。

片段
材料与仪器
硝酸银 (AgNO3) 购自国药集团化学试剂有限公司。琼脂糖 (AG)、若丹明 6G (R6G)、柠檬酸三钠二水合物 (Na3C6H5O7·2H2O)、羟丙基 -β-环糊精 (HP-β-CD) 和表没食子儿茶素没食子酸酯 (EGCG) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。槲皮素 (97%) 购自麦克林生化科技有限公司。本研究中使用的白茶样本购自中国福建省福鼎市东石茶业。详细

HP-β-CD 功能化水凝胶 SERS 系统的设计理念
HP-β-CD/Ag NPs/AG 系统的反应和组装概念如图 1 所示。在纳米颗粒合成过程中，硝酸银解离释放 Ag+，在沸腾条件下被柠檬酸盐还原形成 Ag0 晶核，随后形成 Ag NPs。同时，柠檬酸盐和 HP-β-CD 富含羟基的外表面有助于胶体稳定，HP-β-CD 可以通过羟基介导的界面相互作用吸附到 Ag NPs 表面。浓缩的 HP-β-CD/Ag NPs 混合后

结论
在本研究中，开发了一种 HP-β-CD 功能化 Ag NPs/AG 水凝胶 SERS 基底，用于白茶存储年份判别。该基底集成了 HP-β-CD 辅助的分子捕获与 AG 水凝胶介导的 Ag NPs 限域和稳定作用。优化后的平台在最低测试浓度 10?7 mol L?1 下保留了对 EGCG 和槲皮素可区分的 SERS 响应，并表现出良好的信号均匀性，相对标准偏差 (RSD) 为 6.96%。使用 70 个独立的寿眉白茶

CRediT 作者贡献声明
陈正龙：写作 – 初稿，验证，方法论，调查，形式分析。赵智乐：软件，形式分析，数据管理，概念化。卜雨欣：调查，数据管理。杨新燕：可视化，验证，调查。方玉林：写作 – 审查与编辑，验证，指导。林辉：写作 – 审查与编辑，指导，资源，项目管理。卢裕东：写作 – 审查与编辑，指导，资源，项目

资金
本工作得到了福州 - 厦门 - 泉安国家自主创新示范区协同创新平台项目 (2025E3002, 2025-P-004)、福建省工业和信息化厅科技创新与产业化重点项目 (No. 2023XQ012) 以及福建师范大学本科生创新创业训练计划 (cxxl-2026144) 的支持。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到了福建省高校科技创新团队计划、福州特色草本资源可持续发展产业技术创新中心和福石美农业与农村创客空间 (民科兴 [2019] 第 2 号) 的支持。

陈正龙 | 赵智乐 | 卜雨欣 | 杨新燕 | 方玉林 | 林辉 | 卢裕东