综述：碳点/共价有机框架复合材料：从结构设计到多功能高级应用

《CARBON》：Carbon dots/covalent organic framework composites: From architecture design to advanced versatile applications

　　

摘要

零维碳点（CDs）与共价有机框架（COF）的结构集成从根本上克服了各自独立相的内在局限性。具体而言，这种杂化策略通过空间限域效应减轻了碳点的团聚问题，同时通过界面电子提取抑制了原始COF中激子的快速复合。本综述全面分析了CDs/COF复合材料的结构，重点探讨了合成架构、电子电荷动力学与多元应用之间的内在关联。我们系统分类了制备方法，包括原位封装、后合成修饰和自下而上网状组装，以阐明精确的空间控制如何决定能带对齐和热力学稳定性。随后，讨论了基于CDs/COF复合材料材料的广泛应用，包括食品安全（如农药残留、抗生素、真菌毒素和食源性病原体检测）、环境监测（如重金属离子和有机污染物）、能源应用（如过氧化氢生成、析氢、二氧化碳还原和有机化合物合成）以及生物医学治疗。最后，讨论了当前面临的挑战和未来方向，以弥合实验室合成与实际应用之间的差距，推动其广泛应用。

引言

开发新型复合材料对于满足当前世界在能源、传感和健康等领域的迫切需求至关重要 [1], [2], [3], [4]。为了提升单一组件的性能，将不同材料组合成杂化纳米复合材料的策略已成为核心研究焦点 [5], [6], [7]。在此背景下，碳点（CDs）与共价有机框架（COFs）的集成已成为开发用于食品安全、能源和生物医学应用先进材料的有效途径 [8], [9], [10]。

CDs包括石墨烯量子点、碳量子点、碳纳米点和碳化聚合物点，其尺寸通常小于10 nm [11], [12]。由于具有良好的光学性能、低毒性和生物相容性，CDs被广泛应用于传感器、生物成像和催化领域 [13], [14]。然而，团聚是导致其性能下降的主要障碍之一，会引起荧光猝灭并降低其活性表面积 [15]。此外，其极小的尺寸使其在非均相环境中难以回收和再利用。

为此，CDs已被嵌入或锚定到各种宿主基质中，如金属有机框架（MOF） [16]、多孔活性炭 [17]和COFs [18]。其中，COFs被认为是高度合适的候选材料。COFs是由有机构建单元通过强共价键连接的孔道聚合物基质 [19]。因此，COFs在酸性或碱性条件下表现出优异的热稳定性和化学稳定性。作为无金属的结晶性多孔聚合物，COFs具有高比表面积、有序孔道和强化学稳定性 [20]。与MOFs不同，不含金属离子的COFs具有良好的生物相容性，使其非常适合生物医学应用 [21]。然而，原始COF也面临自身的问题。层间强π-π堆积往往会猝灭其固有荧光（FL），而其较差的本征导电性可能会限制催化过程中的电荷分离。

将CDs集成到COF基质中创造了一种互利共生的复合材料，能够克服两种材料的缺点。COF刚性的多孔网络在物理上隔离了CDs，防止其团聚并保留其光学性能。反过来，CDs改变了COF的电子结构，促进了快速电荷转移，并提高了光捕获能力。例如，将CDs引入三嗪-尿酰亚胺键合COF中可以构建S型异质结 [22]。CDs窄化了复合材料的能级差以更好地利用光，同时增强了表面亲水性和O₂结合能力。这种动力学优化促进了从纯水中高效生产H₂O₂的过程（60分钟内达到1062 μmol g^-1），无需任何牺牲剂，展示了工程化CDs/COF界面在先进光催化中的巨大潜力 [22]。

尽管CDs/COF复合材料领域近期取得了显著进展，但现有综述大多集中在COF及其更广泛的复合材料上，对CDs集成的关注有限 [23], [24], [25], [26]（表1）。例如，Bazazi等人仅在以CD/MOF杂化材料为重点的广泛讨论中简要提及了CD/COF复合材料 [27]。为了全面理解这一新兴材料类别，本综述系统总结了基于CDs/COF复合材料的研究进展。在此方面，讨论了常见的合成策略，包括原位封装、后合成修饰和自下而上组装，以详细说明这些方法如何控制两种组分之间的相互作用。评估了基于CDs/COF复合材料在食品安全监测、环境分析、能源转换与存储以及生物医学治疗等领域的实际应用性能。最后，我们讨论了当前存在的局限性并概述了CD/COF复合材料发展的未来方向。

章节摘要

工程化CDs/COF复合材料的合成策略

CD/COF复合材料的性能在很大程度上取决于两种组分之间的相互作用方式、CDs分布的均匀程度以及复合材料结构的保持情况。基于这些考量，当前的合成策略可分为三大类：原位封装、后合成修饰以及COF衍生或自下而上组装（表2）。

食品安全监测：从污染物检测到病原体识别

已制备了多种基于CDs/COF复合材料的物质用于食品安全领域，包括农药残留检测、抗生素和兽药残留、真菌毒素、有害食品添加剂和副产品以及食源性病原体（表3）。

环境监测：检测复杂基质中的污染物

已制备了不同的基于CDs/COF复合材料的物质用于多种环境监测，如重金属离子和有机污染物（表4）。

能源转换与存储

已制备了多种基于CDs/COF复合材料的物质用于不同的能源应用，如过氧化氢生成、析氢、二氧化碳还原、有机化合物合成以及电池（表5）。

生物医学应用：从生物传感到诊疗一体化

CDs具有超小尺寸，可能有利于肾脏清除，从而减少长期积累并支持良好的生物相容性 [91]。虽然COF框架通常表现出相对较慢的降解速率，但合理的化学设计和表面官能化可以减轻其潜在的细胞毒性，在常用浓度下已报道了令人满意的体外细胞相容性 [92]。此外，在引入过程中残留的有机溶剂和金属催化剂

结论

总之，尽管在结构控制与实际应用方面仍存在持续挑战，但CDs与COFs的合理集成已建立了一个多功能且极具前景的材料平台。CDs/COF复合材料在食品安全监测、环境修复、能源转换、催化以及多模态癌症治疗方面展现了可观的潜力。制造策略，包括原位封装、后合成修饰和自下而上网状组装，已经

未来展望

尽管取得了进展，CDs/COF复合材料的研究仍处于早期阶段。因此，必须解决几个关键挑战以促进其从实验室规模研究向实际应用的转化：1. 当前的合成方法通常缺乏对CDs在COF基质中分布、取向和负载量的精确控制。CDs的随机分布可能导致孔道堵塞和批次间性能不一致。未来的合成策略

作者贡献声明

李 Zunhua：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，监督，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。张 Yanli：形式化分析，概念构思。华 Yongbiao：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，概念构思。张 Daohong：方法论，形式化分析，概念构思。余 Pengjie：形式化分析，概念构思。殷 Qian：方法论，

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受湖南省自然科学基金（批准号 2023JJ50068）和永州市引导科技计划项目（批准号 2024YZ015）资助。

李 Zunhua|张 Yanli|余 Pengjie|殷 Qian|张 Daohong|华 Yongbiao