“具有可调记忆电阻行为的氧化石墨烯-聚合物电解质多层结构的界面组织”

《CARBON》："Interfacial Organization of Graphene Oxide–Polyelectrolyte Multilayers with Tunable Memristive Behavior"

　　**摘要**
逐层（LbL）组装的氧化石墨烯-聚合物电解质（GO–PE）多层结构在氧化铟锡（ITO）基底上制备，并对其结构、形貌以及电阻切换行为进行了系统研究。通过带有耗散监测的石英晶体微天平（QCM-D）技术证实了GO–PDADMAC和GO–PEI结构的可控且可重复的生长，其中GO–PEI体系的物质掺入量更高。紫外-可见光谱（UV–Vis）显示吸光度随双层数量线性增加，证实了薄膜的均匀形成以及相邻GO层之间的电子耦合逐步增强。显微分析（SEM和AFM）显示，在四层结构后基底被完全覆盖，GO纳米片以约1.1纳米的单层厚度平行堆叠。GO–PEI薄膜的表面粗糙度和质量负载增加表明GO与聚合物电解质之间的相互作用更强。电学表征显示出了可重复的双极电阻切换行为，具有明确的低电阻和高电阻状态。在切换阈值（±1.2–1.5 V）以上观察到从欧姆导电向空间电荷限制电流（SCLC）导电的转变，表明存在陷阱控制的传输机制。脉冲测量表明切换可在±2.4 V范围内稳定且完全可逆。值得注意的是，GO–PEI体系表现出比GO–PDADMAC更渐进和可控的增强行为，这突显了它们在模拟开关和神经形态学应用中的潜力。这些结果建立了基于GO的LbL多层结构中的结构-性质关系，并证明了其作为可调碳基忆阻器的适用性。

**引言**
下一代电子技术的持续发展需要能够模拟生物神经网络的自适应、可重构和记忆功能的材料。在这方面，电阻切换系统（忆阻器）——其电阻可以根据施加的电刺激历史进行可逆调节——已成为神经形态计算、非易失性存储设备、人工突触和智能传感器的基本构建块。与传统电阻器或晶体管不同，忆阻器具有特征性的电流-电压滞后环特性，使它们能够以几乎模拟的形式存储信息，并以最低的能耗执行逻辑运算。因此，探索可溶液处理、柔性和环境友好的忆阻材料已成为现代材料研究的中心主题，这一研究受到用可扩展、低成本和多功能替代品替代传统硅基架构的驱动。本文提出的有前景的方法涉及由氧化石墨烯（GO）和聚合物电解质组成的混合纳米结构的逐层（LbL）组装，这种方法在分子水平上提供了对薄膜厚度、界面组织和电荷分布的卓越控制。石墨烯是一种二维碳基纳米材料，由于其显著的电学、化学和机械性能而最近受到了广泛关注。然而，它在极性和非极性溶剂中的分散性差限制了许多潜在应用。特别是，石墨烯在水中分散时容易聚集成石墨。因此，对石墨烯片材的表面修饰对于其在纳米电子学、化学、物理和生物医学设备中的应用至关重要。氧化石墨烯（GO）是通过化学剥离方法方便合成的石墨烯的共价修饰衍生物。结构上，GO由单原子厚度的层组成，类似于石墨烯，包含sp2和sp3杂化碳原子，以及大量的含氧功能基团（如基底平面上的环氧基团和羟基，以及主要位于片边缘的羧基）。由于这些氧功能基团，GO具有亲水性，并能在水环境中形成稳定分散体。氧化石墨烯可以通过多种还原策略部分还原为还原型氧化石墨烯（rGO），包括化学、电化学、热、水热和光热过程。已经探索了多种制造技术，将GO或化学修饰的石墨烯片材组装成具有可定制结构和性能的薄膜。这些方法包括直接化学气相沉积（CVD）、真空过滤、旋涂和朗缪尔-布洛杰特组装。然而，顺序吸附方法，也称为逐层（LbL）技术，是形成基于石墨烯的纳米复合材料最简单和最有前景的技术之一。逐层（LbL）技术是制备各种性质基底上薄膜功能涂层最重要的和最通用的方法之一。它涉及交替沉积具有相反电荷的材料层（例如，聚合物电解质、纳米颗粒、生物分子），从而精确控制涂层的厚度、组成和最终性能。LbL方法基于带电聚合物电解质、纳米颗粒或各种纳米颗粒层之间的静电相互作用。多层组装过程包括将基底反复浸入含有相反电荷的聚合物电解质/纳米颗粒的溶液中。这种方法允许制造出纳米尺度上厚度精确控制的结构，这对于需要薄功能薄膜的应用尤为重要。LbL技术的几个特点使其在研究和工业应用中特别具有吸引力，包括适用于天然和合成聚合物电解质、金属和氧化物纳米颗粒、生物分子以及混合材料的广泛材料范围。此外，该方法具有简单性和低成本，可以在常温条件下进行，能够控制厚度、化学组成、地形和功能。利用石墨烯的逐层（LbL）组装方法首次由Nicholas A. Kotov使用非剥离的氧化石墨烯片层与聚合物电解质结合展示。天然氧化石墨烯带有负表面电荷，使其在水介质中稳定分散，并能在薄膜制备的顺序沉积过程中作为阴离子成分发挥作用。在需要获得精确定义的电学和机械性能的纳米电子学中，LbL方法得到了广泛应用。基于LbL的结构能够制造出具有可控厚度和表面质量的薄半导体和介电层。氧化石墨烯（GO）层和聚合物电解质的交替沉积产生了可通过将GO还原为还原型氧化石墨烯（rGO）来调节的导电路径。这样的层可以用于制造柔性透明晶体管。通过精确控制层厚度，LbL可以构建具有高电容的薄膜电容器和灵敏度增强的传感器。当与氧化石墨烯或金属纳米颗粒等材料结合时，可以设计出具有非传统/特殊电学性能的系统。所有这些报道都表明，石墨烯衍生物的LbL组装为设计具有定制性能的各种纳米复合材料提供了独特的机会：电催化、气体和液体相化学传感、电活性传感器、场效应晶体管、超级电容器。LbL方法允许生产薄、稳定且可重复的活性层。由于其层状结构、大的比表面积和化学可调性，氧化石墨烯在现代纳米电子学和忆阻器件中具有广泛的应用。作为活性层材料，GO有助于创建高性能、低功耗的设备，便于集成到神经形态计算架构中。利用GO的新兴技术为未来的智能存储系统、柔性电子设备和硬件级人工智能奠定了基础。

**方法**
在氧化铟锡（ITO）基底上制备了逐层（LbL）组装的氧化石墨烯-聚合物电解质（GO–PE）多层结构，并对其结构、形貌和电阻切换性能进行了系统研究。采用带有耗散监测的石英晶体微天平（QCM-D）测量、原子力显微镜（AFM）和电流-电压特性测量等综合光谱、形态和电化学分析方法，以阐明GO层与聚合物电解质层之间的分子级相互作用，以及这些相互作用如何影响结构组成和电阻切换动力学。通过系统改变层组成和选择聚合物电解质（聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC）和聚乙烯亚胺（PEI），我们证明了这些混合膜的忆阻行为可以在宽广范围内调节。总体而言，这项工作全面了解了分子级结构和组成如何调控GO–聚合物电解质多层结构的宏观电响应。通过弥合界面化学与功能器件性能之间的差距，我们的发现为可调忆阻系统的合理设计奠定了基础，并为开发受生物启发的电子学、灵活的神经形态网络和环境友好型数据存储技术开辟了新的途径。

**材料**
氧化石墨烯（GO）浆料（非剥离型）、聚二烯基二甲基铵氯化物（PDADMAC，水溶液，20 wt.％）、聚乙烯亚胺（PEI，水溶液，50 wt.％）从Sigma-Aldrich购买。硫酸（95%纯度）和纯过氧化氢（30%溶液）从Avantor Performance Materials Poland S.A.购买，甲醇从POL-AURA购买。氧化铟锡（ITO，150 nm层在玻璃上，电阻10 Ω/sq）从VisionTek System LTD（英国柴郡）购买。

**结果与讨论**
为了准确表征氧化石墨烯-聚合物电解质系统，首先需要非常精确地确定多层系统的组成和形貌。用于创建薄多层的LbL技术不仅以其制备简单而闻名，还因其获得系统的高精度和重复性而受到重视。在氧化铟锡（ITO）上组装氧化石墨烯-聚合物电解质（GO–PE）系统...

**结论**
研究结果表明，界面组织，特别是所使用的聚合物电解质的类型，从而决定了GO纳米片在表面以稳定且可重复的薄膜系统形式结合和排列的能力。我们展示了结构均匀性在决定电荷迁移路径和电阻状态的稳定性方面起着关键作用。此外，研究还强调了如何控制氧化石墨烯-聚合物电解质GO–PE界面的修改。