Al?O?涂覆超高分子量聚乙烯纤维水泥基复合材料的增强氯离子结合能力：多尺度表征与机理

《Journal of Building Engineering》：Enhanced chloride binding capacity of cement composites with Al 2O 3-coated UHMWPE fibers: multi-scale characterization and mechanisms

　　超高分子量聚乙烯纤维首先通过Al₂O₃溶胶-凝胶涂覆进行功能化，以固定用于水泥基复合材料中的Cl^-离子。Al₂O₃涂层增强了距改性纤维表面10 μm范围内局部Al的可用性，促进了水泥基质中Al³⁺和Ca²⁺的界面迁移，加速了C-A-S-H和Fs相的沉淀。在1 mol/L NaCl浓度下，改性水泥基复合材料具有最高的结合氯含量和最低的游离氯含量，分别为7.35 mg/g和2.40 mg/g。与未改性纤维相比，改性纤维的结合氯率提高了72.9%。## 引言在富含氯化物的环境中，如水下混凝土隧道施工，钢筋腐蚀是由外加海水氯离子的侵入和外加剂、骨料及拌合水中氯离子的内源释放所驱动的[1]。已有大量研究致力于减轻氯离子引起的钢筋腐蚀[2]，包括传统涂层和阴极保护方法。公认的观点是，提高水泥基材料的氯离子结合能力是最具成本效益的方法之一[3]。水泥基材料中的总结合氯可分为两类：物理结合和化学结合。前者主要受硅酸钙水化物（C-S-H）和水化铝酸盐（C-A-S-H）[4]控制。它们在水泥水化物中含量丰富（60-70%），但由于双层物理吸附效应，仅占总结合氯离子的25%[5]。后者则归因于水泥水化物中各种单相铝铁酸盐（AFm），它们与游离氯离子具有高反应活性，生成Friedel盐（Fs，3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O）^[6]，其中化学结合氯占总结合氯的70%。然而，仅依赖基体自身的水化产物不足以在高氯环境中固定游离氯，特别是存在快速传输通道时[7]、[8]、[9]。富含铝的辅助水泥材料（SCMs），如粉煤灰、矿渣和偏高岭土（MK），或直接添加氧化铝纳米颗粒（ANPs），被认为能有效增加水泥水化过程中AFm相的含量。Li等人展示了ANPs改性水泥的氯离子结合能力^[10]，发现其促进了AFm和C-(A)-S-H的形成，有利于在高初始氯浓度和低碱性pH条件下捕获氯离子。此外，掺入MK和ANPs还减轻了水泥浆与骨料之间的界面缺陷，提高了混凝土的抗压强度。然而，混凝土固有的低抗拉和抗折强度使其容易开裂，从而为外加氯离子的侵入提供了优先通道^[11]。向混凝土中添加具有不同剖面特征的塑料热收缩纤维，如波纹（波浪形）、打结形和钩端形，已被证明能有效控制和减少裂缝扩展，显著提高抗裂性[12]、[13]、[14]。超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）是一种热收缩纤维，可在水泥基体中引入裂纹桥接效应[15]、[16]、[17]，伴随局部宏观裂缝发生前的广泛多微裂缝[18]、[19]、[20]。事实上，纤维与混凝土之间的界面微气泡和微裂缝仍然充当氯离子侵入的快速通道^[21]。氯离子渗透测试表明，这些界面缺陷显著增加了电流密度，促进了有害离子沿纤维-基体界面的加速迁移[22]、[23]、[24]。值得注意的是，在海水干湿循环条件下，纤维增强混凝土中氯离子的迁移显著加剧[25]、[26]、[27]。综上所述，将ANPs锚定在纤维表面上提供了一种可行的解决方案。该策略不仅促进了水泥基体内内源氯的高效结合，还细化了纤维-水泥界面以阻断外加氯的快速传输通道。然而，该界面同时调控氯离子结合与传输的机制仍缺乏充分了解。阐明这些机制是本研究的重点。本研究首先通过溶胶-凝胶法在UHMWPE纤维表面制备了Al₂O₃层。表征了Al³⁺、Ca²⁺和Cl^-的界面分布。系统表征了Cl^?的物理和化学结合能力，以阐明其内在机制。此外，研究了水化产物引起的孔隙结构演化和界面粗糙度，评估其对裂缝发育的影响。本研究为设计适用于海洋环境的高耐久性水泥基复合材料提供了系统框架。## 各章节摘要### 原材料采用抚顺水泥有限公司提供的普通硅酸盐水泥（P·II 52.5）制备水泥浆。商用UHMWPE纤维由宁波石科新材料技术有限公司供应。通过X射线荧光（XRF）测定的水泥化学成分以及UHMWPE纤维的力学和物理性能汇总于表1。浓硫酸（98%）和硝酸购自国药集团化学试剂有限公司。### 酸化UHMWPE纤维的XPS分析采用XPS来阐明酸化纤维的化学成分和表面官能团。如图3a所示的强O 1s峰强度表明，酸化显著增加了活性基团的含量。C 1s谱的反卷积（图3b）显示，原始纤维具有三种含氧官能团：C-O-H（285.56 eV）、C-O-C（286.03 eV）和O-C=O（288.37 eV）[34]、[35]，以及脂肪族C=C主链。酸化后，### 结论本研究通过溶胶-凝胶法成功制备了Al₂O₃改性UHMWPE纤维，用于含氯水泥基复合材料。结果表明，该表面改性策略在纤维表面构建富铝活性层方面非常有效，为固定内源氯离子和阻断外加氯离子侵入提供了一种新的界面调控方法。1. 改性纤维在高### CRediT作者贡献声明**段晓伟：** 项目管理。**张高展：** 项目管理，资金获取。**刘凯：** 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，概念化。**丁清军：** 监督，项目管理。**胡玉清：** 形式分析，概念化。**王作才：** 调查研究，形式分析。**杨军：** 方法学，数据整理### 利益冲突声明? 作者声明不存在已知的财务利益或可能影响本论文报告工作的个人关系。### 致谢本研究由中国国家重点研发计划（资助号2025YFF0518700）、国家自然科学基金（资助号52478229）、安徽省自然科学基金（资助号2408085J027）和安徽省高校优秀科研创新团队（资助号2025AHGXZK10023）资助。刘凯 | 张高展 | 段晓伟 | 杨军 | 王作才 | 胡玉清 | 丁清军