AlCrFeNi3 高熵合金在碱性和含氯化物溶液中的腐蚀行为与钝化膜特性

《Electrochimica Acta》：Corrosion Behavior and Passive-Film Characteristics of AlCrFeNi 3 High-Entropy Alloy in Alkaline and Chloride-Containing Solutions

　　

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  双相界面主导 AlCrFeNi₃ 中的异质钝化。
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  2. 在 NaCl 中，Cl^? 导致亚稳膜破裂但快速再钝化。
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  3. OH^? 将钝化膜缺陷转变为受主主导行为。
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  4. 耦合的 OH^?/Cl^? 攻击产生含羟基、富含缺陷的钝化膜。
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  5. 莫特 - 肖特基-XPS 相关性揭示了缺陷驱动的膜失效。

引言

在氯碱工业中，液体碱冷却、结晶、烧碱生产及相关单元操作涉及通常含有氯化物杂质的浓 NaOH 介质。这些过程中使用的换热器、结晶器、管道和碱处理组件因此长期暴露于碱性和含氯环境中。在此条件下，表面钝化膜可能发生溶解、局部击穿和重复再生。一旦钝化层失去稳定性，点蚀和其他形式的局部腐蚀可能在表面缺陷或微观组织异质区域引发，降低设备可靠性并增加维护和安全隐患。尽管传统耐蚀合金被广泛使用，但其钝化膜仍可能遭受碱性溶解、氯诱导的击穿和缺陷的逐渐积累 [1,2]。因此，需要能够在碱 - 氯环境中保持稳定钝化的合金体系用于氯碱设备。

高熵合金 (HEAs) 为耐蚀合金设计提供了一个有用的平台，因为它们的相组成、元素分布和表面膜化学可以通过多主元成分设计进行调节。自 Cantor 和 Yeh [3,4] 提出多主元合金概念以来，HEAs 的相形成、微观结构特征和性能优势得到了广泛研究 [[5], [6], [7]]。与传统合金相比，HEAs 提供了更大的成分自由度，这使得定制钝化膜成分和缺陷结构成为可能。这些特性在腐蚀性介质中尤为重要，因为钝化膜的稳定性不仅取决于合金化学，还取决于膜与周围电解质之间的相互作用 [8]。

在各种 HEA 体系中，AlCrFeNi 基合金因其结合了相对较高的强度和耐蚀性而受到关注。Al 促进 BCC/B2 相的形成和强化，而 Ni 有助于稳定 FCC 相，通常对耐蚀性有益 [9,10]。先前的研究表明，AlCrFeNi 型合金的相结构、晶粒尺寸和元素分配强烈影响其腐蚀响应 [11,12]。然而，Al 的添加也可能增强元素偏析和选择性溶解，导致局部钝化膜不稳定 [13,14]。在共晶 AlCrFeNi 基 HEAs 中，富 Al-Ni 和富 Cr-Fe 区域可能表现出不同的电化学活性，由此产生的微电偶效应使得相界成为局部腐蚀引发的优先位置 [[15], [16], [17], [18], [19]]。对于 AlCrFeNi₃ 合金，高 Ni 含量有利于 FCC 稳定，而 Al 促进 BCC 形成；因此，其耐蚀性与双相共晶微观组织上的钝化膜行为密切相关。

电解质化学进一步决定了该钝化膜是否具有保护性。在 NaCl 溶液中，Cl^? 可以吸附在膜缺陷、相界和成分不均匀区域，导致局部膜击穿和点蚀引发。因此，HEAs 在氯化物介质中的腐蚀行为与钝化膜化学、缺陷分布和再钝化能力密切相关 [[20], [21], [22], [23]]。在碱性 NaOH 溶液中，金属氧化物/氢氧化物的形成、溶解和再沉淀变得更加活跃，强碱性可能加速缺陷产生和选择性溶解 [24,25]。当 OH^? 和 Cl^? 共存时，碱性溶解和氯诱导的局部击穿可能同时发生，这可能会进一步削弱钝化膜的保护能力。

尽管几项研究考察了 AlCrFeNi₃ 高熵合金在单一介质中的腐蚀行为，但碱性、含氯和混合碱 - 氯环境之间的直接比较仍然有限。在此，我们系统地研究了 AlCrFeNi₃ 高熵合金在 1 mol/L NaOH、3.5 wt.% NaCl 和混合 1 mol/L NaOH+3.5 wt.% NaCl 溶液中的行为。通过结合电化学测量、腐蚀形貌观察、莫特 - 肖特基分析和 XPS 表征，我们揭示了 OH^?、Cl^? 及其共存如何调节钝化膜缺陷、表面化学和局部腐蚀。结果为 AlCrFeNi₃ 合金在氯碱环境中钝化膜失效提供了机制见解。

章节片段

合金制备

AlCrFeNi₃ 高熵合金按名义原子比 Al:Cr:Fe:Ni?=?1:1:1:3 制备。使用纯度高于 99.9 wt.% 的商品纯 Al、Cr、Fe 和 Ni 金属作为原料。合金通过真空电弧熔化合成。熔化前，对腔室进行抽真空并填充高纯 Ar。预熔化一个钛锭以去除残余氧气。为了提高成分均匀性，合金锭被翻转并重熔八次。

微观结构和相表征

该相

相组成和微观结构

XRD 图谱（图 1）显示合金主要由面心立方 (FCC) 和体心立方 (BCC) 相组成。FCC 峰明显强于 BCC 峰，表明 FCC 是主要相，BCC 是次要相。这种相组成与 AlCrFeNi₃ 中 Ni 和 Al 的成分作用一致：相对较高的 Ni 含量稳定 FCC 结构，而 Al 促进 BCC 形成。由此产生的双相结构

结论

本研究系统调查了 AlCrFeNi₃ 高熵合金在 3.5 wt.% NaCl、1 mol/L NaOH 和混合 1 mol/L NaOH+3.5 wt.% NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为和钝化膜特性。主要结论如下：

• (1)
  AlCrFeNi₃ 高熵合金表现出由 FCC 和 BCC 相组成的双相共晶微观组织。两相之间的元素分配和电化学活性差异使得相界成为

CRediT 作者贡献声明

张旭然：写作 – 原稿，方法论，调查，数据整理。曹志刚：监督，方法论。何石学：监督，方法论。魏宁：监督。刘福超：监督。曹佳琪：监督。孙耀宁：资金获取，方法论。

数据和材料的可用性

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