用于析氢反应的双原子电催化剂中的流变配位驱动可逆金属 - 载体键合

《ACS Applied Energy Materials》：Fluxional Coordination-Driven Reversible Metal–Support Bonding in Dual-Atom Electrocatalysts for HER

　　

摘要

双原子催化剂（DACs）正成为电催化能量转换的有前途的候选者，然而金属配位几何结构在主导催化功能方面的作用仍未被探索。尽管它们具有有前途的催化性能，但 DACs 的稳定性以及在操作条件下配位环境的作用仍然知之甚少。因此，我们使用从头算分子动力学（AIMD）和慢生长自由能模拟来理解基于酞菁铁（Fe-Pc）的 Fe-Pt DAC 中 Pt 的配位环境如何决定析氢反应（HER）活性和结构稳定性。研究的重点在于配位不饱和的作用、可逆金属 - 载体键合、与 Volmer 步骤的界面协同作用，以及动力学与热力学活性位点。我们证明，三配位 Pt 位点（2N, 1C）显著优于其四配位对应物，将氢吸附的自由能势垒从 2.08 eV 降低到动力学上可及的 0.75 eV。带有显式酸性电解质（1 M H₂SO₄）的 AIMD 模拟表明，三配位 Pt 位点在催化过程中经历可逆的结构重组，包括在吸附两个水分子的同时断裂和重组 Pt-N 键。出乎意料的是，虽然电荷密度分析最初表明 Fe 是电子更丰富的中心，但自由能模拟确定 Pt 是 HER 动力学上更有利的活性位点。通过显式模拟酸性电解质，我们捕捉到了 H₂SO₄ 解离和 H⁺ 水合作用的协同动力学。这揭示了双金属环境如何通过同步水分子取向和质子转移来促进协同的 Volmer 步骤。本工作表明，DACs 的催化优越性源于配位灵活性、可逆金属 - 载体键合以及 HER 协同双金属功能之间的协同相互作用。