基于半经验预测方法利用绿色溶剂制备高效钙钛矿太阳能电池

《Energy Advances》：A predictive approach for fabricating efficient perovskite solar cells using green solventsOpen Access

　　

钙钛矿太阳能电池（PSC）近期取得显著进展，效率达到前所未有的水平。然而，改进材料体系与工艺仍是复杂的多步骤任务，常依赖试错法。该技术商业化面临的一个关键挑战是选择沉积钙钛矿活性层的溶剂，目前尚无成熟方法论。因此，钙钛矿普遍使用高毒性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）处理，对器件环境足迹产生深远负面影响，并在规模化生产时引发工人安全的严重担忧。本研究提出一种预测性半经验方法用于钙钛矿层沉积的溶剂选择。该方法结合汉森溶解度参数（HSP）与密度泛函理论（DFT），识别并评估基于碘化铅的钙钛矿太阳能电池中DMF的潜在绿色替代溶剂。为验证方法有效性，研究人员筛选五种此前未探索的绿色溶剂并用于制备PSC。采用这些绿色溶剂制备的无钝化倒置结构器件表现出与DMF处理器件相当的性能，其中一种绿色溶剂（IAAc）显示出轻微的统计性能提升。这些结果验证了方法的预测能力，并代表向开发环境友好加工路线以推动PSC商业化的重要进展。

研究背景方面，金属卤化物钙钛矿太阳能电池凭借高效率与溶液加工兼容性迅速成为下一代光伏技术候选，但大规模制造的可持续性受限于持续依赖DMF等有害溶剂，DMF被欧盟REACH法规列为1B类毒物，引发工人安全与环境暴露担忧。尽管GVL等绿色替代物已有报道，多数研究仍依赖试错，缺乏系统筛选框架。为此，研究人员开展一项预测性半经验溶剂选择研究，旨在用数据驱动方式替代试错，在保持器件性能的同时消除DMF。

关键方法上，研究人员从1268种溶剂的汉森空间出发，以DMF与DMSO邻近区为初筛域，依据CHEM21绿色分类及沸点（80–250℃）、粘度（0.5–12 mPa·s）、价格与供应性过滤出21种候选绿色溶剂；继而对其中的16种进行DFT计算，在隐式溶剂模型下构建PbI₂–溶剂加合物（配位数6，形态为[PbI_mL_n]^2?m，m=2–4，n=2–4），求解形成能E_f以量化配位强度；最终选取5种绿色溶剂（IPMC、MIBC、IAAc、IPAc、ε-CPL）搭配乙醇/IPA后溶剂（post-solvent）处理PbI₂膜，采用两步法旋涂制备FAPbI₃倒置PSC（无钝化添加剂），并以DMF:DMSO为参照。样本为实验室合成薄膜与器件队列，无外部临床队列。

研究结果部分，“Solvent screening using HSPs and DFT”小节中，通过汉森距离与DFT形成能联合筛选，发现多种绿色溶剂形成能与DMF相近，IAAc接近、IPAc略低、IPMC与MIBC略高、ε-CPL较低；选出的5种溶剂在后续实验中均实现PbI₂溶解与钙钛矿转化。“Morphology and optical properties of thin films”小节中，SEM与2D-XRD显示DMF膜致密均匀，绿色溶剂膜孔隙度各异（ε-CPL、MIBC、IPAc较多孔），但均结晶良好；NMR证实后溶剂选择性萃取绿色溶剂；转化后钙钛矿膜均致密无针孔，α-FAPbI₃相纯，IPAc与IAAc的PL寿命（336 ns、369 ns）高于DMF（270 ns），暗示非辐射复合降低。“Photovoltaic performance”小节中，倒置无钝化器件DMF平均PCE约21%，IAAc冠军23.2%、平均略优于DMF，IPAc冠军22.6%、平均与DMF相当，IPMC/MIBC/ε-CPL稍低；V_OC与J_SC各组相近，差异主因FF；85℃热应力162 h后IPAc与IAAc保留~90% J_SC，稳定性接近DMF，其余三者较差。讨论部分指出，DFT形成能是比沸点/粘度/介电常数更关键的配位化学描述符，与供体数中等相关（ρ~0.6），与汉森距DMF中等相关（ρ~0.5）；低形成能溶剂BA虽可溶PbI₂但结晶动力学差、FF<70%，印证描述符预测力；绿色溶剂热浇铸可降PbI₂浓度35–55%，单步室温浇铸（IAAc:DMSO=7:3）亦可成相；方法可扩展至Br掺杂体系与大面积（49 mm²器件平均16.5%）。结论部分翻译如下：本工作提出并验证了一种结合理论计算与经验溶解度参数的半经验钙钛矿太阳能电池绿色溶剂选择新方法，可识别DMF的环境友好替代物并减少试错。研究人员成功找出此前未报道的绿色溶剂，在无添加剂倒置架构中效率均超20%；IPAc与IAAc性能与稳定性优于其他绿色溶剂；预测框架经苯甲醛（BA）外推验证，其器件性能下降与模型排序一致，归因于不利结晶形貌；原位结晶实验显示IPAc/IAAc与DMF路径相近，对应形成能接近。结果可指导筛选形成能介于IAAc与IPAc之间的绿色溶剂。最后证明所选绿色溶剂兼容单步低DMSO与两步沉积，是迈向可持续规模化钙钛矿光伏的关键一步。