冬季月份道路附近环境膜的形貌与组成

《Environmental Science: Atmospheres》：Morphology and composition of environmental films near roadways during winter monthsOpen Access

　　

本研究报告了冬季在两条道路附近被动收集的环境膜的物理和化学特征。样本在爱荷华市距离道路约6至30米处采集。收集时间跨度为2021年12月至2022年1月。研究人员的结果表明，在靠近道路处收集的膜表现出团聚的、异质的表面特征，且表面覆盖率增加，而距离道路较远的膜则表现出更均匀且尺寸更小的颗粒。电子显微镜和能量色散X射线光谱分析表明，膜中的吸湿性道路盐会导致团聚体的形成，这可能是通过潮解-风化循环实现的，特别是在靠近路面收集的膜中。研究人员还报告了所收集膜中pH、硝酸盐、硫酸盐和总溶解固体（TDS）水平的距离依赖性变化。研究人员将这些数据与总表面覆盖率和颗粒数密度相关联，以更好地理解膜的变异性及其与这些距道路短距离的相关性。
环境意义：环境表面膜代表了颗粒、残留物、城市污垢和大气污染物聚集的关键界面。这项工作表明，在道路数十米范围内形成的环境膜在颗粒形貌和无机组成上表现出系统的、距离依赖性的变化，包括与冬季道路处理相关的富含硝酸盐和硫酸盐的纳米级颗粒。这些变化会影响颗粒的反应性、持久性、材料降解或物质向大气或地面/土壤储库的回流。通过阐明此环境中表面结合的微米和纳米材料的分布及特征，研究人员推进了对与空气质量、生态系统污染和人类呼吸道健康相关的道路附近暴露途径的理解，为缓解和城市环境管理策略提供了见解。

研究背景与意义：
环境膜是由沉降在不透水表面上的颗粒、矿物、有机物和生物源物质经过长时间累积形成的复杂基质。在北美地区，每年冬季会向道路和路面撒布数百万吨盐用于除冰，这些盐分不仅影响土壤和植被健康，还通过地表径流和风力悬浮等机制扩散到周边环境中。此前的研究已经对环境膜的物理和化学组成随季节变化的规律进行了表征，特别是在冬季因撒盐导致的Na⁺和Cl^-浓度上升现象。然而，目前关于近道路环境膜在冬季条件下的物理和化学特性仍存在显著的知识空白。为了填补这一空白，研究人员开展了一项研究，旨在探讨在冬季除冰材料大量使用时，道路附近环境膜的形貌和化学组成如何随距道路的短距离而演变。这项研究的意义在于阐明表面结合的微纳米材料在此环境中的分布和特征，从而推进对与空气质量、生态系统污染和人类呼吸道健康相关的近道路暴露途径的理解，并为缓解策略和城市环境管理提供依据。该论文发表在《Environmental Science: Atmospheres》上。研究得出的主要结论是，道路撒盐对环境膜的组成具有重大影响，且这种影响高度依赖于距道路的短程距离，在近道路表面的膜中，通过潮解-风化循环显著促进了颗粒团聚和膜的熟化。

技术方法概述：
样本队列来源于爱荷华市的两个地点：一个市中心停车坡道（日交通量约13500辆）和一个大学化学楼（日交通量约6300辆），采样距离道路约6至30米，时间跨度为2021年12月至2022年1月。研究中使用明场光学显微镜和ImageJ软件分析膜的表面覆盖率和颗粒数密度；通过电导率仪和pH计测量总溶解固体（TDS，表示水中所有溶解的无机和有机物质的总量）和酸碱度；采用离子色谱（IC，一种分离和检测离子的分析技术）测定硝酸根和硫酸根浓度；利用紫外-可见光谱分析光吸收特性；通过计算机控制扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS，一种用于元素分析的显微技术）进行颗粒形貌和元素组成分析；最后利用环境扫描电子显微镜（ESEM）在控制相对湿度条件下观察颗粒的潮解和风化行为。

研究结果：

Morphology/physical analysis（形貌/物理分析）
通过明场显微镜观察和ImageJ软件分析，研究人员发现靠近道路的基质表面具有更高的表面覆盖率（约12%），而距离较远处的覆盖率降至约8%。颗粒数密度随距道路距离的增加而下降，但在最靠近道路处出现偏离趋势，这反映了颗粒的尺寸依赖性沉降行为，即较粗的颗粒优先保留在近道路表面，而较细的颗粒则分布在更远处。此外，近道路膜中的颗粒形状更不规则，这归因于无定形颗粒团聚体的形成；而远道路表面的颗粒则表现出更均匀的形状。这表明，尽管距离变化仅有数十米，局部道路源对环境膜的沉降模式产生了显著影响。

Chemical analysis（化学分析）
通过电导率、TDS、pH、IC和SEM-EDS等分析，揭示了环境膜化学组成的空间变化。TDS测量显示，靠近道路的膜中可溶性物质显著增加。经TDS归一化的水合氢离子（H₃O⁺）浓度随接近道路而系统降低，表明近道路膜的pH值更高（更偏碱性），这可能与施加的除冰盐水喷洒物以及交通排放的酸性物质浓度分布有关。

Sulfate（硫酸盐）
利用离子色谱分析发现，两个采样点的硫酸盐浓度均较高，且随距道路距离增加而表面负荷下降。高硫酸盐浓度可能部分来源于城市街道部门使用的除冰产品（如甜菜汁提取物），同时也可能源于大气沉降、车辆排放等区域源，表明硫酸盐是表面结合的环境膜中持续存在的成分。

Nitrate（硝酸盐）
硝酸盐浓度在距道路最近的三个采样位置低于检测限，而在其他位置可被检测。由于城市街道部门无法确认采样期间具体使用的除冰产品，硝酸盐可能来源于除冰材料，也可能来自大气中氮氧化物（NO_x）氧化形成的硝酸和硝酸盐气溶胶的沉降。这表明硝酸盐受多种大气过程影响。

UV-Vis（紫外-可见光谱）
通过紫外-可见光谱分析，在290 nm和310 nm波长处测量了吸光度。结果显示，靠近道路的样本具有更大的消光系数。这种在紫外区域的吸收可能与二次污染物硝酸盐和硝基化合物有关，也可能由燃烧和交通排放产生的多环芳烃（PAHs，一类有机化合物）或某些硝基芳香族化合物引起。同时，液态除冰材料本身的有色特性也贡献了吸收。

Physio-chemical analysis（理化分析）
利用SEM-EDS进行元素分析，并通过主成分分析和K聚类方法将颗粒分为四类：碳富集、钠/氯富集、氧富集和混杂类。碳富集颗粒存在于所有采样高度，混杂颗粒在最近道路处较多；随距离增加，钠/氯富集和氧富集颗粒逐渐占主导。环境扫描电镜观察显示，在控制湿度条件下，距离道路19米的膜以孤立颗粒为主，11米处在增湿时发生部分聚结，而6米处的膜经历了最大的吸湿转化，在增湿时形成广泛的液体区域并在干燥后形成致密团聚体。这证实了潮解/风化循环在近道路处促进了团聚体形成和膜熟化。

讨论与结论总结：
总之，道路撒盐对环境膜的组成产生了重大影响，且这种影响高度依赖于距道路6至30米的短程距离。明场显微镜图像显示，最靠近道路的表面覆盖率更高，且存在显著的颗粒团聚现象，导致这些膜中的颗粒形状不规则，整体颗粒数密度值更低。这些效应可能是由于观察到的以盐类为主的颗粒经历了潮解/风化循环而被放大的。总溶解固体和离子色谱分析揭示，硫酸盐和硝酸盐是所研究膜表面沉降颗粒水溶性部分的主要贡献者，其中硫酸盐在两个采样点均占主导地位，浓度比硝酸盐高约10倍，反映了冬季道路撒盐作业的影响。由环境膜溶液得出的消光系数表明，靠近道路的表面上存在明显更多的吸光化合物。这些结果共同突出了表面膜与交通接近程度、污染物沉降及其形貌、光学和化学特征之间的强相关性。