预测具有异质生态冠层的二氧化钛纳米颗粒胶体稳定性的半经验模型与经验模型

《Environmental Science: Nano》：Semi-empirical and empirical models to predict colloidal stability of titanium dioxide nanoparticles with heterogeneous eco-coronasOpen Access

　　

纳米尺度和胶体颗粒常常会获得由天然存在的巨分子构成的“生态冠层”，这些冠层可以显著改变其聚集行为。然而，目前缺乏定量模型来预测由具有不同表面覆盖度或组成的生态冠层所提供的胶体稳定程度。本研究的目标是开发和评估新的方法，以预测在中等硬度水背景（pH 8，净负zeta电位）下，包覆Suwannee河天然有机物质和牛血清白蛋白（单独及混合物）的二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒的附着效率。研究开发了基于扩展Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（EDLVO）理论和凝聚动力学理论的半经验方法，对不同表面饱和程度下单一包覆层的TiO₂聚集进行建模，随后扩展到对不同组成混合包覆层进行建模。该方法的最佳迭代对混合包覆层的附着效率预测达到了R² = 0.96，尽管其局限性包括模型输入的不确定性、关于层结构的假设，以及对实测zeta电位和拟合缩放因子的需求。此外，研究提出了一种经验模型，在给定吸附等温线并基于单一包覆层聚集数据校准的情况下，对混合包覆层中TiO₂的聚集预测达到了R² = 0.96。本研究表明，EDLVO框架可用于量化异质生态冠层对TiO₂纳米颗粒聚集速率的影响，同时引入了一种简单的经验方法，用于预测复杂环境介质中TiO₂纳米颗粒的聚集速率。

**论文解读：预测具有异质生态冠层的二氧化钛纳米颗粒胶体稳定性的半经验模型与经验模型**

**一、研究背景与问题**

工程和偶然产生的纳米颗粒进入水环境后，会迅速吸附环境中的天然有机物质，形成所谓的“生态冠层”。这一吸附层能显著改变纳米颗粒的表面性质，进而影响其聚集、沉积、反应活性和毒性，最终决定其在环境中的归趋与传输行为。因此，在预测纳米颗粒环境行为时，必须考虑吸附层的影响。然而，现有的定量模型存在明显不足：其一，以往研究多集中于单一类型吸附质（如蛋白质、腐殖质或多糖）对纳米颗粒聚集的影响，缺乏对不同表面覆盖度下附着效率的系统预测；其二，虽然扩展DLVO（EDLVO）理论和Smoluchowski/Fuchs凝聚动力学理论已被用于模拟合成聚合物包覆的聚苯乙烯乳胶颗粒的稳定性，但这些方法尚未被应用于具有环境相关生态冠层的纳米颗粒体系，部分原因在于模型输入参数的不确定性和对包覆层性质的简化假设；其三，环境中纳米颗粒往往面对的是多种巨分子的混合物，形成组成异质的混合冠层，而针对此类体系的定量预测模型尚属空白。为填补这些研究空白，本研究旨在开发和评估两种模型方法——基于EDLVO理论的半经验模型和基于吸附等温线的经验模型——来定量预测具有不同表面覆盖度和组成的生态冠层的二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒的胶体稳定性。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员以TiO₂纳米颗粒（Aeroxide P25）为模型颗粒，以Suwannee河天然有机物质（NOM）和牛血清白蛋白（BSA）作为模型吸附质，系统研究了在中等硬度水（MHW，pH≈8）背景下，单一及混合冠层在不同表面饱和程度下对纳米颗粒附着效率的影响。研究首先通过时间分辨动态光散射（DLS）测定了裸TiO₂纳米颗粒在不同浓度NaCl和CaCl₂中的临界聚沉浓度（CCC），并利用经典DLVO理论和凝聚动力学理论拟合出Hamaker常数为6.65 × 10^-20 J。随后，研究人员测量了NOM和BSA在TiO₂上的吸附等温线，发现BSA具有更高的饱和吸附量（2.2 mg m^-2）和吸附亲和力（K = 2.0 L mg^-1），而NOM在较低吸附量下赋予颗粒更强的负zeta电位，表明NOM具有更高的净电荷密度。聚集实验表明，NOM在相同表面饱和程度下比BSA提供更强的稳定作用，而BSA在较弱zeta电位下仍能提供较好的稳定作用，说明静电和空间稳定作用均对颗粒稳定性有重要贡献。基于EDLVO理论的半经验模型通过两种假设（固定层厚度或固定层密度）对单一包覆层数据进行了拟合并引入缩放因子，随后在无进一步拟合的情况下成功预测了混合冠层体系的附着效率（R² = 0.96）。此外，研究还建立了基于表面饱和度的经验模型，通过加权平均各吸附质的斜率因子，同样实现了对混合冠层附着效率的准确预测（R² = 0.96）。该研究发表于《Environmental Science: Nano》，证明了EDLVO框架在量化异质生态冠层对纳米颗粒聚集影响方面的可行性，同时为复杂环境介质中纳米颗粒聚集速率的预测提供了一种简便的经验方法。

**三、关键技术与方法**

本研究采用的主要技术方法包括：（1）时间分辨动态光散射（DLS）技术，用于实时监测纳米颗粒的聚集动力学并计算初始聚集速率；（2）电泳迁移率测量结合Henry方程计算zeta电位，用于表征颗粒表面电荷性质；（3）溶液消耗法测定吸附等温线，并结合Langmuir模型拟合获得吸附参数；（4）基于EDLVO理论和Smoluchowski/Fuchs凝聚动力学理论的半经验建模方法，其中通过两种假设（固定层厚度和固定层密度）来参数化吸附层结构；（5）基于吸附等温线的经验建模方法，通过拟合线性或指数斜率因子来预测附着效率。所有聚集实验均在100 mg L^-1的TiO₂浓度下进行，实验条件设置为MHW背景（0.85 mM CaCl₂、1.2 mM NaHCO₃，pH≈8）。

**四、研究结果**

**（一）裸TiO₂纳米颗粒在NaCl或CaCl₂中的聚集行为及DLVO建模**

裸TiO₂纳米颗粒在NaCl中的CCC为(20.9 ± 1.0) mM，在CaCl₂中为(0.0895 ± 0.0012) mM，Ca²⁺的ccc比Na⁺低约235倍，远高于Schulze–Hardy规则预测的2⁶ = 64倍，表明Ca²⁺在纳米颗粒表面发生了特异性吸附。通过经典DLVO理论和凝聚动力学理论拟合NaCl中的聚集数据，得到Hamaker常数为6.65 × 10^-20 J，模型拟合的R² = 0.93，RMSE = 0.11。在MHW背景下，裸TiO₂的zeta电位接近中性((?4.2 ± 0.9) mV)，且Ca²⁺浓度（0.85 mM）远高于其CCC，因此裸颗粒发生扩散限制的快速聚集（α = 0.96 ± 0.10）。

**（二）NOM和BSA包覆TiO₂的吸附等温线与zeta电位**

Langmuir模型对NOM和BSA的吸附等温线拟合结果表明，BSA的饱和吸附量（q_BSA,max = 2.2 mg m^-2）和吸附亲和力（K_BSA = 2.0 L mg^-1）均高于NOM（q_NOM,max = 0.6 mg m^-2；K_NOM = 0.04 L mg^-1）。尽管两种吸附质在pH 8的MHW中都赋予纳米颗粒负电荷，但NOM在较低吸附量或表面饱和度下就产生了更强的负zeta电位，表明NOM具有更高的净电荷密度。由于BSA具有更高的最大吸附量而NOM具有更强的电荷贡献，这两种吸附质的对比实验可用于区分空间稳定和静电稳定对纳米颗粒聚集行为的相对贡献。

**（三）NOM和BSA单一及混合包覆的TiO₂聚集行为**

聚集实验结果表明，增加NOM或BSA的浓度会逐渐降低TiO₂纳米颗粒的附着效率。在相同表面饱和度下，NOM比BSA提供更好的稳定作用，这归因于NOM更高的电荷密度；而在相同zeta电位下，BSA包覆的颗粒表现出更好的稳定性，这归因于BSA更高的吸附量。这两种趋势共同表明，静电和空间稳定作用对纳米颗粒的聚集行为均有重要贡献，而非单一力主导。对于混合冠层，附着效率与表面饱和度或zeta电位之间不存在单一参数的定量关系，例如具有相同总表面饱和度（θ = 0.15）但不同NOM/BSA比例的样品，其附着效率差异可达约40%，说明混合冠层的预测需要考虑两种吸附质贡献的加权平均。

**（四）单一及混合包覆层的EDLVO建模**

研究人员将EDLVO理论与凝聚动力学理论相结合，在两种层结构假设下（案例A：固定层厚度、层密度随吸附量变化；案例B：固定层密度、层厚度随吸附量变化）对单一包覆层数据进行了建模。对于NOM包覆层，未拟合时的EDLVO计算仍高估了附着效率，拟合的缩放因子分别为3.0（案例A）和3.6（案例B），拟合后R²达到0.99（案例A）和0.95（案例B）。对于BSA包覆层，未拟合时案例A低估而案例B高估了附着效率，最佳缩放因子分别为0.23和1.5，拟合后R²为0.90（案例A）和0.88（案例B）。随后，在不对混合冠层进行任何参数拟合的情况下，模型通过加权求和方式综合各吸附质的贡献进行预测，案例A和案例B分别获得了R² = 0.96和R² = 0.90的预测精度。研究还评估了输入粒径的影响，发现采用56.5 nm的流体力学半径会高估静电排斥力，导致对附着效率的低估，这支持了初级颗粒相互作用近似（APPI）在本实验条件下的适用性。

**（五）单一及混合包覆层的经验建模**

作为EDLVO方法的替代方案，研究人员评估了经验模型的预测能力。基于单一包覆层中附着效率随表面饱和度单调变化的趋势，研究者分别采用线性函数（α_i,lin = 1 ? S_i,linθ_i）和指数函数（α_i,exp = e^?S_i,expθ_i）进行拟合。NOM的斜率因子（S_NOM,lin = 5.41；S_NOM,exp = 9.14）显著高于BSA（S_BSA,lin = 1.70；S_BSA,exp = 2.92），这与NOM在相同表面覆盖度下提供更强稳定作用的现象一致。对于混合冠层，模型以各吸附质在冠层中的组成比例为权重对斜率因子进行加权平均，无需额外拟合即获得了良好的预测效果：线性模型的R² = 0.96、RMSE = 0.08，指数模型的R² = 0.93、RMSE = 0.10。与EDLVO方法相比，经验模型无需测量zeta电位数据，仅需吸附等温线和单一包覆层的校准数据即可实现对混合冠层的定量预测。

**五、讨论与结论**

研究结果表明，预测具有环境相关生态冠层的TiO₂纳米颗粒的胶体稳定性，必须同时考虑静电和空间稳定作用的贡献。半经验EDLVO模型和经验模型均能准确预测表面饱和度和混合冠层组成对纳米颗粒附着效率的影响，其中经验模型在简单性和数据需求方面具有明显优势。然而，EDLVO模型在包覆层结构参数的表征上仍存在不确定性（如均匀层假设与实际“斑块状”冠层之间的差异、Ca²⁺桥接作用和分子间缔合等），因此未来需要结合更多实验或建模手段来深入理解生态冠层的本质及其对纳米颗粒稳定性的影响。此外，将模型推广到更广泛的纳米颗粒和吸附质类型（如正电荷体系或正负电荷异电荷体系）仍需进一步的实验验证。