综述：MXene基复合材料用于食品污染物的多模态传感：近期进展与未来展望

《Sustainable Food Technology》：MXene-based composites for multimodal sensing of food contaminants: recent advances and future perspectivesOpen Access

　　

确保食品供应的安全性正变得越来越困难，原因是污染物的种类繁多，包括真菌毒素、病原体、重金属、农药残留和抗生素，而传统的分析方法仍然昂贵、劳动密集且不适合快速现场筛查。MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，具有高电导率、可调的表面终止基团和良好的生物相容性，使其能够在电化学（EC）、荧光（FL）和比色（CM）传感平台中应用。然而，原始MXenes存在氧化降解、重新堆叠和原生选择性不足的问题。为了解决这些瓶颈，近期的研究集中于基于MXene的复合材料，这些材料结合了碳纳米结构、聚合物、贵金属和金属有机框架（MOFs）。这些杂化结构表现出显著的协同增强效应，实现了低至0.497 ppt的痕量检测极限，以及在复杂农业食品提取物中稳健的真实基质回收率（91.19%至108.2%）。本综述概述了多模态信号转导方面的近期里程碑，详细阐述了潜在的表面钝化机制，并为将MXene传感器转变为用于食品安全监测的稳健、现场可部署工具建立了客观路线图。

论文主体内容总结：

**1 引言**
食品供应链中污染物的广泛存在，包括真菌毒素、抗生素和农药残留、重金属及食源性病原体，对食品供应安全构成严峻挑战。传统实验室方法如酶联免疫吸附测定（ELISA）、高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）、聚合酶链式反应（PCR）和气相色谱（GC）虽灵敏特异，但依赖昂贵设备、受控环境和繁琐样品前处理，不适用于高通量或现场筛查。现代功能化纳米结构通过工程化表面化学和结构特性，可建立快速定制的电荷传输界面，实现即时电化学和光学信号转导，并提供操作灵活性。近期的研究进展验证了高性能界面和信号放大机制的策略，例如合理合成杂化三元纳米复合材料降低界面电阻，以及功能材料和结构异质结工程。本综述聚焦于MXene基复合材料的多模态信号转导平台，包括电化学、荧光、比色和化学电阻气体传感，并探讨如何通过结构杂化（如碳纳米结构、聚合物、金属和金属有机框架（MOFs））缓解原始MXene的局限性，如重新堆叠和氧化降解。特别强调了从实验室概念验证向可部署智能传感生态系统的转变，涵盖机器学习、智能手机辅助分析和柔性无线设备架构。最后，评估了当前技术瓶颈，包括基质依赖性干扰和法规合规性，为MXene技术沿农业食品供应链的工业化与现场部署提供战略路线图。

MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，其中Ti₃C₂T_x是研究最广泛的代表。其金属级电导率促进电荷分离，增强电化学信号转导；表面丰富的亲水终止基团（–OH、–O等）改善润湿性，增强与半导体的界面相互作用，并促进异质结电荷传输。然而，原始MXene在潮湿环境或水性食品测试基质中易发生氧化降解，机制涉及缺陷处的溶解氧和水分子吸附，导致形成绝缘二氧化钛（TiO₂）纳米晶，破坏导电性并引起基线漂移。为缓解此问题，研究人员开创了四种界面工程策略：化学钝化（如L-抗坏血酸、茶多酚等自由基清除剂）、物理曲折路径屏蔽（如与还原氧化石墨烯（rGO）或碳纳米管（CNTs）形成插层杂化物）、层间支柱与空间位阻（如插入二氧化硅纳米颗粒、MOFs阵列）以及合成与终止工程（如熔盐模板生长、化学气相沉积（CVD））。这些方法旨在增强氧化耐久性、防止重新堆叠并提高稳定性。

MXene的合成主要通过湿化学蚀刻进行，包括预蚀刻洗涤、选择性去除A层（蚀刻）和插层辅助剥离。蚀刻条件影响剥离程度、片层尺寸、形态、表面化学和性质。表面终止基团（–O、–OH和–F）是调节界面现象的关键，影响分析物结合、电子转移动力学和传感选择性。密度泛函理论（DFT）模型表明，–O覆盖能优化电子耦合，降低界面电荷转移电阻；而–F和–OH终止基团会引入电子散射域，降低电导率。可控的终止基团工程对于实现目标响应分子探针的可靠化学着陆平台至关重要。

在与杂化伙伴的协同作用中，碳纳米材料（如GO、rGO、CNTs）通过π–π电子离域和机械支柱效应防止MXene重新堆叠，并形成物理屏蔽以增强稳定性。功能聚合物（如聚乙烯亚胺（PEI）、聚苯胺（PANI）、聚多巴胺（PDA））通过空间位阻和静电电荷调节提高胶体稳定性，并提供高密度化学锚定基团。贵金属（Au、Pd、Pt）通过肖特基结（Schottky junction）动力学和催化级联加速电荷分离和信号放大。金属有机框架（MOFs）通过尺寸选择性筛分和主客体富集，浓缩小分子危害物并加速目标质量传输。

**2 MXene复合材料在食品安全中的近期进展**
基于MXene的复合材料已应用于多种检测平台，包括电化学、荧光、比色、表面增强拉曼散射（SERS）和化学电阻气体传感。这些平台通过合理杂化实现了对真菌毒素、病原微生物、重金属、农药、抗生素残留和挥发性腐败标记物的检测，在真实基质中实现超痕量检测极限（如ppt级）和高回收率（91.19–108.2%）。部分概念验证系统已发展为便携式、无线联网甚至可穿戴设备，用于实时现场食品安全分析。

**2.1 电化学传感**
MXene的高金属电导率促进快速界面电子传输，降低电荷转移电阻（R_ct），作为优异导电基质加速氧化还原反应动力学。灵敏度增强主要源于物理驱动的金属电导率，而选择性则由功能识别元件（如DNA适配体、单克隆抗体、分子印迹聚合物（MIPs））通过非共价力决定。MXene复合材料作为协调的双支柱系统：识别元件提供化学特异性，导电MXene架构提供电子放大。

**2.2 荧光传感**
MXene纳米片具有宽而强的重叠吸收带，可通过发光共振能量转移（LRET）、光诱导电子转移（PET）或内滤效应（IFE）作为通用猝灭剂。零维MXene量子点（MQDs）表现出可调的本征光致发光，用于“关-开”或比率荧光信号。

**2.3 比色传感**
该模式利用MXene的天然或杂化酶模拟特性（纳米酶），高比表面积集中催化活性位点，促进过氧化物（如H₂O₂）分解为活性自由基，氧化显色底物（如TMB、OPD），产生可见颜色变化。

**2.4 表面增强拉曼散射（SERS）传感**
MXene结合强化学增强能力（源自表面终止基团与靶分子间的光致电荷转移）和适度电磁增强（与贵金属纳米粒子耦合），提供高重现性分子指纹，用于超痕量筛查。

**2.5 化学电阻气体传感**
这些平台在室温下监测气固相互作用引起的电阻变化。丰富的终止基团提供活性吸附位点，吸附和电荷转移改变载流子浓度。

**2.6 MXene复合材料在食品安全气体检测中的应用**
气体传感器用于监测食品腐败和有害挥发物。MXene的层状结构、丰富终止基团、大层间距和高比表面积促进强吸附和传感响应。但原始MXene传感器存在灵敏度不足、基线漂移和选择性有限的问题。表面和界面工程如抑制团聚、增大层间距、引入催化位点等可提升性能。例如，Wang等开发了基于PEI功能化GO/Ti₃C₂T_x的化学电阻CO₂传感器，并集成到无线供电柔性CO₂监测装置（WFCMD）中，用于芒果成熟度评估。Shi等构建了2D/0D Ti₃C₂T_x@GQD（TCTG）异质结荧光探针，用于检测H₂S，检测限达41.82 ppb。Wu等开发了多功能包装传感器，结合MXene涂层微纤维网络和生物质水凝胶，实现压力检测和新鲜度指示。Lu等通过将Au和Pd纳米粒子原位生长在Ti₃C₂T_x上，结合模式识别算法，构建了便携式原位传感平台（IISP），用于区分复杂气体混合物，预测准确率达89.2%。尽管气体传感材料进展迅速，但设备级工程仍是瓶颈，需进一步集成无线、可穿戴和网络化平台。

**2.7 MXene复合材料在食品安全病原体检测中的应用**
病原微生物如李斯特菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌引发全球公共卫生问题。Xu等开发了整合DRP基磁分离与MXene–Hemin–Au纳米酶报告子的生物传感策略，用于检测单核细胞增生李斯特菌，捕获效率超80%。Duan等构建了多功能MXene平台，结合CuS纳米球、适配体和磁MXene，实现三模态（比色/电化学/光热）检测MRSA，检测限低至6–7 CFU mL^-1，并同时提供抗菌作用。Tian等基于RPM（RGO/PDA@MXene）复合材料和FeCu-MOF，结合分子印迹聚合物（MIPs），开发了用于利巴韦林（RBV）检测的电化学传感器，检测限达0.053 nmol L^-1。Cao等利用铂纳米簇（Pt NCs）负载于剥离MXene（D-MXene）上，结合CRISPR/Cas12a系统，构建电化学发光（ECL）传感器用于鼠伤寒沙门氏菌检测，检测限为6 CFU mL^-1。未来需严格调控表面终止基团、优化MXene纳米结构，并系统地研究抗菌性能。

**2.8 MXene复合材料在食品安全毒素检测中的应用**
毒素如黄曲霉毒素B1（AFB1）、冈田酸（OA）、内毒素（脂多糖，LPS）和脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）危害严重。Li等开发了基于Mn²⁺介导的凹面工程Nb₂C MXene纳米结构（Nb₂C-MNs），结合FAM标记适配体，实现双模式荧光/比色检测AFB1，检测限0.0950 ng mL^-1，并通过智能手机和人工神经网络（ANN）进行定量分析。Qiu等构建了磁辅助双模式传感平台，集成有机电化学晶体管（OECT）和智能手机比色法（SCL），利用Ce-MOF和Z型MXene@SnO₂/Ce-MOF异质结，检测OA，检测限分别为42.9 pM（OECT）和1.2 nM（SCL）。Yang等开发了CRISPR–Cas12a启用的双模式荧光/SERS生物传感器，使用MXene–Au纳米片作为信号转导基底，检测内毒素，检测限15.9 pg mL^-1。Wu等构建了CRISPR–Cas12a介导的LRET适配体传感器，使用ssDNA修饰的上转换纳米粒子（UCNPs）和Ti₃C₂T_x–Au纳米片，检测DON，检测限0.64 ng mL^-1。MXene在毒素检测中展现出潜力，但需解决生物相容性、批次间差异和标准化问题。

**2.9 MXene复合材料在食品安全重金属离子检测中的应用**
重金属离子如Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等具有持久性和生物累积性。Huo等利用MXene气凝胶（MXA）和CuO修饰碳布，结合Bi³⁺合金增强吸附，实现Cd²⁺和Pb²⁺的同时检测，检测限分别为0.3 μg L^-1和0.2 μg L^-1。Wang等开发了氨基功能化MXene与双金属CeFe-MOF复合材料（MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂），用于Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的检测，检测限分别为0.69 nM、0.95 nM和0.33 nM。Huo等构建了基于功能化AuNPs修饰ITO电极的MXene传感平台，用于Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺的同时检测，检测限分别为0.07、0.13和0.21 μg L^-1。Suo等通过将PtPd纳米粒子原位生长在Ti₃C₂ MXene上，结合DNAzyme，实现双模式荧光/比色检测Pb²⁺，检测限分别为23 pM和74 pM。未来需设计新型MXene架构，结合纳米粒子增大层间距、引入活性位点，并系统研究毒理学。

**2.10 MXene复合材料在食品安全农药检测中的应用**
农药残留如多菌灵（CBZ）、有机磷农药（OPs）、硫丹（Ed）和草甘膦（Glyphosate）的检测需求迫切。Lu等构建了分层MXene/碳纳米角/β-环糊精金属有机框架复合材料（MXene/CNHs/β-CD-MOFs），用于CBZ检测，检测限1.0 nM。Qiu等开发了基于MoS₂纳米片和层状MXene（TM）杂化物，负载Pt纳米粒子的乙酰胆碱酯酶（AChE）生物传感器，用于毒死蜱检测，检测限4.71×10^-13 M。Sonu等利用剥离Ti₃C₂T_x MXene与rGO杂化，固定抗-Ed抗体，构建电化学免疫传感器，用于硫丹检测，检测限0.497 ppt。Guo等合成了MXene量子点（MQDs）修饰的NiCoP/NF纳米酶，用于草甘膦的比色检测，检测限1.06 μM。MXene基传感器在农药检测中具有高灵敏度和柔性电子兼容性，但需解决选择性、酶辅助扩增的复杂性和环境干扰问题。未来需通过跨学科合作实现规模化合成、精确功能化和设备集成。

**2.11 与传统分析技术的关键比较**
MXene基传感器与HPLC/GC-MS、ELISA、ICP-MS和微生物培养等传统方法相比，具有快速比率读数、便携性、低成本等优势，但存在基线漂移、基质污染、批次间变异和氧化不稳定性等瓶颈。MXene复合材料并非直接替代传统仪器，而是作为敏捷的一线分散筛查基础设施，用于冷链节点的实时监控。

**3 结论与未来展望**
MXene基复合材料因其优异性能在食品安全分析中展现巨大潜力，但仍面临批次间响应变异、长期操作耐久性不足、成本与规模化生产等挑战。需发展绿色合成路线、精确控制表面终止基团、增强稳定性，并应对真实食品基质中的生物污染、离子屏蔽和光学背景干扰。未来应整合数据驱动方法（深度学习、机器学习、模拟计算），并满足法规合规性要求，包括检测限、准确性、重现性和正式验证。通过将MXene传感器与物联网（IoT）和人工智能（AI）结合，可实现智能包装和实时监控，推动可持续食品未来。