综述：通过多金属掺杂调控ZnS纳米颗粒的光催化行为：见解与进展

《JCIS Open》：Tuning Photocatalytic Behavior of ZnS Nanoparticles through Multi-Metal Doping: Insights and Advances

　　

多金属掺杂ZnS纳米颗粒已成为一类高效可见光响应光催化剂，用于环境修复。通过过渡金属和主族金属的协同共掺杂，可调控电子结构、产生缺陷介导活性位点并增强电荷载流子分离，从而促进活性氧物种（ROS）的形成，用于降解工业染料、药物及其他持久性有机污染物。本综述系统总结了多金属掺杂ZnS纳米材料在合成、结构工程及光催化应用方面的最新进展，重点阐述了掺杂诱导的能带结构改性、缺陷介导的电荷分离及活性氧物种（ROS）驱动的降解机制，并批判性讨论了掺杂剂组合、浓度及合成路线对光催化效率的影响，以及掺杂诱导复合、结构不稳定性和可扩展性等关键挑战。总体而言，多金属掺杂ZnS为开发用于太阳光辐照下废水处理的高效可持续光催化剂提供了一个通用且可调的平台。

**1. 引言**
合成染料及有机废水的大量排放已成为21世纪最棘手的环境挑战之一。传统处理方法（如生物处理、吸附、膜过滤和化学氧化）对持久性有机污染物效果有限。半导体光催化作为一种环境友好型技术，可在光照下将有机污染物矿化为CO₂、H₂O等无害产物。其中，硫化锌（ZnS）因其低成本、化学稳定性及有利的能带边缘排列而受到广泛研究。ZnS是直接宽带隙半导体，导带底（-1.04 V vs. NHE，pH 7）足以还原O₂生成超氧自由基（•O₂^-），价带顶（约+2.6-2.9 V vs. NHE）则具有强氧化电位。然而，纯ZnS存在宽带隙（E_Gap≈3.6-3.9 eV）限制可见光利用、光生电子-空穴对复合严重以及光腐蚀等问题。多金属掺杂可有效克服这些局限，通过协同调控能带结构、缺陷态和电荷转移途径，增强光吸收、抑制复合并提高稳定性。本综述聚焦多金属（共/双）掺杂ZnS纳米颗粒在光催化环境修复中的应用，系统分析掺杂剂间的协同作用及其对电子结构和光催化行为的影响。

**2. ZnS的性质**
ZnS是II-VI族半导体，存在三种晶相：立方闪锌矿（ZB）、六方纤锌矿（WZ）和立方岩盐（RS）。ZB和WZ是常见相，Zn和S原子均为四面体配位，差异在于原子层堆叠顺序。ZnS是直接宽带隙半导体，ZB相E_Gap约3.68 eV，WZ相约3.77 eV。ZB相在常温下最稳定，WZ相在约1023 °C稳定。

**3. 多金属掺杂ZnS的基础**
**3.1 电子结构改性及可见光吸收能力**
多金属掺杂通过引入杂质态，降低光学激发阈值，实现可见光吸收。过渡金属离子取代Zn²⁺位点会引起吸收边红移。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mn-C共掺杂可改变费米能级并形成局域杂质态。光致发光（PL）光谱显示，Mn-Cu共掺杂ZnS中出现了新的发射带，表明协同调制了缺陷态和电子跃迁。Fe-Cu共掺杂量子点展现出约500 nm的显著吸收带，而单掺杂样品则无此现象，凸显了共掺杂的协同电子相互作用。

**3.2 载流子寿命、缺陷态与复合动力学**
多金属掺杂通过引入缺陷态和修饰局部电子结构，延长载流子寿命并促进电荷分离。Mn-Co共掺杂ZnS中，Mn相关发射带具有微秒级衰减，而蓝色缺陷发射在纳秒级衰减，表明掺杂诱导的陷阱态延迟了电荷复合。表面掺杂ZnS比均匀掺杂ZnS表现出更优的载流子分离和光催化活性。Mo/O共掺杂ZnS包含硫空位和混合价态Mo⁴⁺/Mo⁶⁺，促进电子跳跃并抑制复合。

**3.3 掺杂浓度及相关权衡**
掺杂浓度需谨慎控制。过量掺杂会导致团聚、晶格畸变、形成非光活性二次相以及通过深陷阱态增强复合。例如，Fe掺杂ZnS的最优浓度为3 mol%，更高浓度（如10 mol%）因“淬灭行为”而降低性能。存在一个临界权衡：最佳浓度引入浅陷阱态增强电荷分离，而过高浓度则促进非辐射复合。

**3.4 共掺杂体系中的协同效应**
共掺杂中不同掺杂剂的协同效应可超越单掺杂。DFT研究表明Mn-C共掺杂可诱导半导体-半金属转变。(N, C)共掺杂ZnS中，受体-供体-受体三聚体结构通过电荷补偿钝化部分占据态，防止其成为复合中心，同时保持吸收红移。多金属掺杂的光催化增强来源于四个相互关联机制：能带窄化、浅陷阱态促进电荷分离、缺陷活性位点促进ROS生成，以及平衡缺陷密度与复合损失。

**4. 多金属掺杂ZnS纳米颗粒的合成策略**
**4.1 共沉淀法**
共沉淀法简单、低成本、可控性好。将锌盐与掺杂剂金属盐混合，缓慢加入硫源（如Na₂S），在成核过程中掺杂离子取代Zn²⁺位点。反应参数（前驱体浓度、pH、温度）控制粒径、形态和掺杂分布。已成功合成多种共掺杂体系，如(Ce, Cu)、(Mn, Cr)、(Mn, Dy)等。

**4.2 化学回流法**
回流法在高温下持续回流，促进掺杂离子扩散和结晶度提高。例如，Al和Cu共掺杂ZnS通过回流得到均匀球形纳米颗粒，平均尺寸约5.2 nm。

**4.3 水热/溶剂热法**
水热/溶剂热法提供优越的结晶度、形态控制和相纯度。在高温高压下，抑制缺陷形成并实现均匀掺杂。例如，Co-Ni共掺杂ZnS纳米棒通过水热法合成，展现出明确的棒状形貌。(In, Cu)共掺杂ZnS纳米球由20-50 nm初级颗粒组装而成。

**4.4 声化学法**
声化学法利用高强度超声导致声空化，产生局部高温高压，促进快速成核和均匀混合。In-Cu共掺杂ZnS纳米结构通过此法合成，分散性好，团聚减少。

**4.5 固相反应法**
固相反应法通过固体前驱体的紧密混合和热扩散实现掺杂，适合阴离子共掺杂。例如，Cl和O^2-共掺杂ZnS通过低温固相法制备，产物为准球形纳米颗粒。

**4.6 合成方法的比较评估**
共沉淀和水热法最为常用。共沉淀法操作简单、可扩展，但易团聚、粒径分布宽。水热法控制晶体生长和掺杂均匀性更好，但反应时间长、设备成本高。声化学法快速但产量低。固相法可扩展但粒径控制差。方法选择需根据掺杂剂化学和所需结构控制。

**5. 多金属掺杂ZnS纳米颗粒的光催化**
**5.1 ZnS光催化基础**
光催化基于半导体激发产生电子-空穴对，电子还原O₂生成•O₂^-，空穴氧化H₂O/OH^-生成•OH，驱动污染物矿化。ZnS导带位置足够负，价带足够正，但快速复合和光腐蚀限制其效率。

**5.2 多金属掺杂ZnS纳米颗粒的污染物降解**
金属掺杂通过引入杂质态、晶格畸变和空位等增强光催化活性。单掺杂如Mn、Fe、Cd、Mg、Zr等均能提高降解效率，但存在最优浓度窗口。多金属掺杂通过协同效应实现更优性能。例如，(Co, Er)共掺杂ZnS的E_Gap降至2.56 eV，孔雀石绿降解时间从140 min（纯ZnS）降至60 min。(Al, Cu)共掺杂ZnS在35 min内完全降解染料。Cu/Bi、Mn/Co、Mn/Cr等体系均表现出优于单掺杂的活性。金属/非金属共掺杂（如N/Cu）在可见光下显著增强2,4-二氯苯酚和四环素降解，速率常数提高80倍以上。表3总结了多种共掺杂体系对不同污染物的降解性能，表明多金属掺杂普遍优于纯ZnS和单掺杂。

**5.3 多金属掺杂ZnS中的ROS途径**
ROS（•OH、•O₂^-、h⁺）是光催化降解的关键。自由基捕获实验表明，Cu_0.02Bi_0.02Zn_0.96S降解结晶紫过程中，•OH起主导作用，•O₂^-和h⁺贡献较小。N/Cu-ZnS降解2,4-DCP和TC时，•O₂^-是主要活性物种，h⁺和•OH次要。电子自旋共振（ESR）直接证实了ROS的形成。

**5.4 稳定性、可重复使用性与掺杂剂浸出问题**
多金属掺杂ZnS通常表现出良好的循环稳定性。例如，(Al, Cu)共掺杂ZnS经四次循环活性损失可忽略。Zn_0.94Mn_0.04Co_0.02S经四次循环效率从84.8%降至77.6%，损失约7.2%。N/Cu-ZnS经五次循环，四环素降解从96.6%降至91%，2,4-DCP从72.7%降至66.5%，表明催化剂结构稳定、抗光腐蚀。

**6. 挑战与未来展望**
多金属掺杂ZnS面临掺杂剂团聚、相分离、缺陷-复合权衡、长期稳定性不足等问题。规模化制备中保持均匀掺杂和结构可重复性仍是挑战。绿色合成（如植物提取物）提供可持续替代方案，但掺杂可重复性待提高。多金属掺杂的协同机制仍需深入理解，需结合DFT计算与实验。构建异质结（Type-II、Z-scheme、S-scheme）、表面修饰和形貌工程可进一步提升性能。在实际废水中的性能评估和掺杂剂浸出定量分析尚不足，需加强。

**7. 结论**
多金属掺杂有效调控ZnS电子结构，窄化带隙，增强可见光吸收；协同作用改善电荷分离；光催化效率依赖掺杂剂类型和浓度；ROS（•O₂^-和•OH）主导降解；与异质结和形貌工程结合可进一步优化。但仍需精确控制掺杂剂相互作用和长期稳定性。