源自机械化学分解 Ti2SnC MAX 相的锡须的氧化调控生长

《Journal of Alloys and Compounds》:Oxidation-regulated growth of Sn whiskers derived from mechanochemically decomposed Ti 2SnC MAX phase

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月26日 来源:Journal of Alloys and Compounds 6.7

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   摘要金属纳米线因其独特的物理和化学性质而在各种应用中引起了广泛关注。现有的基于溶液的合成路线通常得到的产物结晶度有限。相比之下,从 MAX 相 A 位金属自发形成的须晶通常具有高结晶度和低缺陷密度,使得 MAX 相成为制备金属纳米线的理想前驱体。然而,须晶的成核行为及其直径调

  

摘要

金属纳米线因其独特的物理和化学性质而在各种应用中引起了广泛关注。现有的基于溶液的合成路线通常得到的产物结晶度有限。相比之下,从 MAX 相 A 位金属自发形成的须晶通常具有高结晶度和低缺陷密度,使得 MAX 相成为制备金属纳米线的理想前驱体。然而,须晶的成核行为及其直径调控机制尚不清楚。本文选择 Ti2SnC 作为 MAX 前驱体,结合机械化学分解与液相环境控制,研究了氧化介质对 Sn 须晶生长行为的影响。结果表明,引入氧化剂对苯醌(p-benzoquinone)可显著增加须晶直径,平均直径从 174 nm 增加到 253 nm。FTIR、UV–vis 和 XPS 结果表明,含有对苯醌的环境与界面氧化还原过程及含钛表面物种的增强氧化有关。这些变化被认为会改变 Sn 物种的表面重新分布和早期聚集,从而有利于后续较粗须晶的生长。这些发现表明,氧化环境可以通过改变 Sn 须晶形成的早期条件来调控须晶直径,为可控制备 MAX 相衍生的一维金属纳米结构提供了机理依据和新策略。

引言

金属纳米线,或称金属须晶,因其高长径比、优异的电导率及相关物理特性而受到广泛关注 [1,2]。这些特性使其在柔性透明电子设备 [[3], [4], [5], [6]]、催化 [7,8]、传感 [9] 等领域具有吸引力。目前制备金属纳米线的方法主要包括溶液相还原、模板辅助合成和气相沉积 [3,[10], [11], [12]]。溶液相还原依赖于金属离子的还原及随后的原子沉积 [11,13],而模板辅助合成通常利用软或硬模板实现受限生长 [[14], [15], [16]]。气相沉积方法,包括物理气相沉积和化学气相沉积,通过原子尺度沉积在选定基底上构建纳米线结构 [17]。除了这些路线外,近年来基于金属自发生长行为的须晶生长也逐渐兴起 [1,[18], [19], [20], [21]]。一些低熔点金属可以发生应力驱动的原子迁移和成核,随后生长成单晶须晶 [[22], [23], [24]]。与溶液相还原或模板辅助方法制备的纳米线相比,这种现象能够制备成分多样的金属纳米线。此外,固态系统中生成的金属须晶通常表现出更高的结晶度 [3,25,26],这有利于电传输性能和结构稳定性 [26,27]。这种自发须晶生长行为在 MAX 相 [18] 和 MAB 相 [[28], [29], [30]] 等层状晶体材料中尤为明显,其中弱结合的金属原子层可为须晶成核和生长提供内部来源。由于其广泛的成分空间 [[31], [32], [33], [34]],这些层状晶体有望为制备金属须晶提供一个通用平台 [24,35]。
之前的研究表明,MAX 相的机械化学分解可以将 A 位原子从晶格中释放出来,并触发其快速生长成单晶须晶,为制备金属须晶提供了一条直接路线 [18,36]。尽管该方法简单,不需要贵金属前驱体或复杂模板,但所得须晶通常表现出较宽的直径分布,其直径可控性仍有待提高 [37,38]。现有研究主要集中在须晶的生长机制上,而关于须晶生长阶段的调控机制仍探索不足。特别是,成核过程与环境因素之间的关系尚未得到系统研究。
普遍认为,初始晶核的特征与金属须晶随后的直径密切相关 [37,39,40]。氧化作为一个重要的界面因素,可能通过改变表面化学状态和金属物种的局部可用性来影响早期成核 [[41], [42], [43]]。对于 Ti2SnC 这一具有代表性的须晶生长 MAX 相体系,氧化环境被认为通过调节界面 Ti 和 Sn 的价态来影响活性金属原子的生成率和晶核尺寸 [44]。然而,在 MAX 相衍生须晶体系中,氧化影响成核行为和最终须晶直径的机制尚不清楚。之前的研究表明,乙醇环境可以在一定程度上抑制须晶直径的增加 [38],而氧气的参与可能会改变须晶的生长动力学 [44]。因此,阐明氧化在成核阶段的调控作用对于实现直径可调的须晶可控生长至关重要。
基于这一考虑,引入对苯醌(BQ)作为液相氧化因素,以研究其对 Ti2SnC 机械化学分解中 Sn 须晶生长行为的影响。实验表明,BQ 使须晶直径分布向较大值偏移,平均直径从 174 nm 增加到 253 nm。须晶直径的增加与 BQ 存在下含钛表面物种氧化增强有关。这种氧化过程被认为会改变 Sn 物种的释放和表面重新分布,从而改变早期成核和生长条件,有利于形成较粗的须晶。这项工作揭示了氧化在 MAX 相衍生金属须晶生长中的关键调控作用,并为金属纳米结构的直径控制提供了一种新策略。

章节摘要

Ti2SnC 的制备

Ti2SnC 通过固相烧结技术合成,以 Ti 粉、Sn 粉和 C 粉为原料。Ti 粉(99.95%,500 目,阿拉丁)、Sn 粉(99.50%,200 目,麦克林)和 C 粉(99.95%,250 目,阿拉丁)按 Ti:Sn:C = 2:1.1:1 的摩尔比准确称量。粉末在粉末混合机(TURBULA T2F)中混合 24 小时以确保成分均匀。然后将混合粉末均匀铺在氧化铝坩埚中,放入

液相介质对须晶生长行为的影响

混合原料粉末无压烧结后,得到 Ti2SnC/0.1Sn 前驱体。酸洗后,去除残留 Sn,得到具有明显层状形态特征的纯化 Ti2SnC(图 S1a,b)。图 S1c 中的 XRD 图谱证实酸洗样品由单相 Ti2SnC 组成。机械化学处理后,Ti2SnC 的衍射峰变得明显展宽,并伴随显著的颗粒细化,如 SEM 所示 (

结论

总之,这项工作研究了液相氧化环境对机械化学分解 Ti2SnC 体系中 Sn 须晶生长行为的影响。引入对苯醌使 Sn 须晶的平均直径从 174 nm 增加到 253 nm。FTIR、UV–vis 和 XPS 结果表明,BQ 参与界面氧化还原过程,并伴随表面 Ti 物种的增强氧化。该过程被认为会改变

CRediT 作者贡献声明

邹正林:概念化、数据整理、形式分析、调查、方法论、可视化、初稿撰写。 张佩根:概念化、资金获取、调查、方法论、验证、可视化、初稿撰写。 张锦曼:调查、验证。 刘培源:形式分析、资源。 聂福刚:资源、验证。 梁健:软件、可视化。 Inamullah Maitlo:写作 - 审查与编辑。 Sadam Ali Khichi:写作 -

利益冲突声明

作者声明,他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 (52431003),和 南通联泰新材料科技有限公司 的支持。
邹正林 | 张佩根 | 张锦曼 | 刘培源 | 聂福刚 | 梁健 | Inamullah Maitlo | Sadam Ali Khichi | 丁健祥 | 孙正明
东南大学材料科学与工程学院,中国南京,211189
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