金属纳米线,或称金属须晶,因其高长径比、优异的电导率及相关物理特性而受到广泛关注 [1,2]。这些特性使其在柔性透明电子设备 [[3], [4], [5], [6]]、催化 [7,8]、传感 [9] 等领域具有吸引力。目前制备金属纳米线的方法主要包括溶液相还原、模板辅助合成和气相沉积 [3,[10], [11], [12]]。溶液相还原依赖于金属离子的还原及随后的原子沉积 [11,13],而模板辅助合成通常利用软或硬模板实现受限生长 [[14], [15], [16]]。气相沉积方法,包括物理气相沉积和化学气相沉积,通过原子尺度沉积在选定基底上构建纳米线结构 [17]。除了这些路线外,近年来基于金属自发生长行为的须晶生长也逐渐兴起 [1,[18], [19], [20], [21]]。一些低熔点金属可以发生应力驱动的原子迁移和成核,随后生长成单晶须晶 [[22], [23], [24]]。与溶液相还原或模板辅助方法制备的纳米线相比,这种现象能够制备成分多样的金属纳米线。此外,固态系统中生成的金属须晶通常表现出更高的结晶度 [3,25,26],这有利于电传输性能和结构稳定性 [26,27]。这种自发须晶生长行为在 MAX 相 [18] 和 MAB 相 [[28], [29], [30]] 等层状晶体材料中尤为明显,其中弱结合的金属原子层可为须晶成核和生长提供内部来源。由于其广泛的成分空间 [[31], [32], [33], [34]],这些层状晶体有望为制备金属须晶提供一个通用平台 [24,35]。
之前的研究表明,MAX 相的机械化学分解可以将 A 位原子从晶格中释放出来,并触发其快速生长成单晶须晶,为制备金属须晶提供了一条直接路线 [18,36]。尽管该方法简单,不需要贵金属前驱体或复杂模板,但所得须晶通常表现出较宽的直径分布,其直径可控性仍有待提高 [37,38]。现有研究主要集中在须晶的生长机制上,而关于须晶生长阶段的调控机制仍探索不足。特别是,成核过程与环境因素之间的关系尚未得到系统研究。
普遍认为,初始晶核的特征与金属须晶随后的直径密切相关 [37,39,40]。氧化作为一个重要的界面因素,可能通过改变表面化学状态和金属物种的局部可用性来影响早期成核 [[41], [42], [43]]。对于 Ti2SnC 这一具有代表性的须晶生长 MAX 相体系,氧化环境被认为通过调节界面 Ti 和 Sn 的价态来影响活性金属原子的生成率和晶核尺寸 [44]。然而,在 MAX 相衍生须晶体系中,氧化影响成核行为和最终须晶直径的机制尚不清楚。之前的研究表明,乙醇环境可以在一定程度上抑制须晶直径的增加 [38],而氧气的参与可能会改变须晶的生长动力学 [44]。因此,阐明氧化在成核阶段的调控作用对于实现直径可调的须晶可控生长至关重要。
基于这一考虑,引入对苯醌(BQ)作为液相氧化因素,以研究其对 Ti2SnC 机械化学分解中 Sn 须晶生长行为的影响。实验表明,BQ 使须晶直径分布向较大值偏移,平均直径从 174 nm 增加到 253 nm。须晶直径的增加与 BQ 存在下含钛表面物种氧化增强有关。这种氧化过程被认为会改变 Sn 物种的释放和表面重新分布,从而改变早期成核和生长条件,有利于形成较粗的须晶。这项工作揭示了氧化在 MAX 相衍生金属须晶生长中的关键调控作用,并为金属纳米结构的直径控制提供了一种新策略。