配体介导的锡氧簇核数调控用于先进光刻技术

《Small》：Ligand-Mediated Nuclearity Tuning of Tin Oxo Clusters for Advanced Lithography

　　

混合锡氧簇（SnOCs）已成为电子束（EB）和极紫外（EUV）光刻中有前景的分子光刻胶；然而，由于配体电子效应、簇核数和电子诱导碎裂的耦合效应，其图案化机制仍不甚明了。在本研究中，研究人员展示了一种配体介导的核数调控策略，该策略能够分别使用给电子羧酸盐和吸电子二苯基次膦酸盐配体选择性合成基于Sn₆和Sn₃的簇。密度泛函理论计算、静电势分析和键解离能评估表明，配体电子性质决定了优先的电子驱动裂解途径。Sn₆簇主要发生Sn-烷基键断裂，而Sn₃簇中的芳香族次膦酸盐配体稳定了骨架并抑制了配体碎裂。这些趋势得到了X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析的支持，该分析揭示了Sn₆基光刻胶中广泛的烷基裂解和有机-无机交联，而Sn₃系统中则具有最小的配体分解和稳健的Sn─O─P网络。因此，Sn₆簇表现出高EB灵敏度（D₀ = 285 μC cm^?2）和亚30 nm分辨率，而Sn₃簇则提供了超低线边缘粗糙度（1.02 nm）和优异的图案保真度。这项工作将核数确定为用于理性分子光刻胶设计的化学可调参数。

随着半导体能效需求的快速增长，先进纳米图案化技术成为关键，推动了对兼容多种曝光源的光刻胶的探索。混合型光刻胶（尤其是含锡体系）因高吸收和反应性受到关注，但锡基光刻胶常因化学稳定性差（如氧化敏感、水分敏感、弱配体键合）而损害光刻性能。锡氧簇（SnOCs）作为极紫外（EUV）光刻候选材料，具有明确的金属-氧结构和有机-无机杂化特性，但其图案化机制因配体电子效应、簇核数和电子诱导碎裂的耦合效应仍不明确。高核数（如Sn₁₂）簇虽具高灵敏度，但金属含量高会引入离子污染、工艺不兼容等问题。配体电子和空间性质可影响簇核数，但如何通过配体调控核数并关联光刻性能尚未系统研究。本研究旨在通过配体介导的核数调控策略，合成不同核数的SnOCs，并揭示其对电子束诱导反应路径和光刻性能的影响，为分子光刻胶的理性设计提供原理。论文发表在《Small》。

研究人员对合成方法进行了简化，主要关键技术方法包括：密度泛函理论（DFT，B3LYP/def2-TZVPD+ECP for Sn, 6-31G for C/H/O/P）计算进行静电势（ESP）映射和键解离能（BDE）评估；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）和¹¹⁹Sn核磁共振（NMR）表征簇结构；X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析辐照前后化学环境变化；紫外-可见（UV-vis）光谱测定光学带隙；电子束光刻（EBL，30 keV）评估图案化性能，结合Hansen溶解度分析优化显影条件。所有样品均为实验室合成，无特定样本队列来源。

**2.1 配体介导的核数调控与SnOC光刻胶的电子结构**
通过MALDI-TOF MS确认了三种簇（12-SnOC、6-SnOC、3-SnOC）的分子量，与理论组成吻合。ESP映射显示，金刚烷-1-羧酸（给电子配体）形成局部电子富集区，有利于Sn₆簇形成；二苯基次膦酸（吸电子配体）呈现离域化静电势，促进Sn₃簇生成。¹¹⁹Sn NMR和XPS表明，6-SnOC中Sn处于更去屏蔽的环境（化学位移?485.16 ppm，结合能略高），而3-SnOC中Sn更屏蔽（?497.92 ppm，结合能较低），证实配体电子性质调控簇电子结构。UV-vis分析得出6-SnOC光学带隙为4.41 eV，3-SnOC为2.99 eV，后者更窄的带隙归因于次膦酸配体的电子离域效应。这些数据表明，配体电子结构影响束诱导键裂解的优先路径。

**2.2 SnOC光刻胶中电子束诱导反应机制**
DFT计算和BDE分析显示，6-SnOC中Sn-丁基键的BDE仅为48 kcal mol^?1，远低于金刚烷-羧酸酯配体的88 kcal mol^?1，且ESP显示Sn-C区域更正极化，因此丁基优先裂解。XPS证实辐照后C─O─Sn信号显著降低（16.96%→5.19%），C─C增加，Sn─O─Sn仅轻微变化，表明主要发生Sn-C键断裂而非大量无机缩合。TOF-SIMS显示烷基碎片（CH₃⁺、C₂H₅⁺、C₃H₇⁺、C₄H₉⁺）强度显著增加，而含氧碎片变化微小。3-SnOC的DFT计算显示P-苯基键BDE较低，但ESP中P─O区域负极化，二次电子不易定位，因此苯基解离虽可发生但缓慢且空间分布均匀。XPS显示辐照后苯基和π-π*特征减弱，C─C和Sn─C增强；O 1s中Sn─O─Sn组分增加，P─O─Sn减少，表明配体解离诱导Sn─O─Sn网络生长。Sn 3d中Sn⁴⁺比例增加，无Sn²⁺出现，支持缩合机制。TOF-SIMS中低质量烷基碎片变化极小，但C₅H₁₁⁺信号下降，C₆H₅⁺略微增加，说明配体碎裂被空间约束，未引发广泛链式反应。因此，6-SnOC以丁基裂解主导，3-SnOC以无机缩合主导。

**2.3 曝光灵敏度与剂量依赖的图案保真度**
对比曲线显示，6-SnOC的D₀ = 285 μC cm^?2，D₁₀₀ = 800 μC cm^?2，灵敏度高；3-SnOC的D₀ = 1000 μC cm^?2，D₁₀₀ = 10000 μC cm^?2，灵敏度低。图案化性能：6-SnOC在20 nm厚膜中于800 μC cm^?2形成100 nm线，线边缘粗糙度（LER）和线宽粗糙度（LWR）相对较高；3-SnOC在35 nm厚膜中于10000 μC cm^?2形成类似图案，但LER和LWR显著更低（如50 nm线LER=1.02 nm）。控制厚度实验（约26 nm）确认趋势源于簇本质差异。复杂图案：6-SnOC成功实现20 nm和30 nm拐角图案及45 nm孤立线（LER=1.52 nm）；3-SnOC实现40 nm和50 nm拐角图案及50 nm孤立线（LER=1.02 nm）。两种簇还分别制备了35 nm和41 nm密集网格。这些结果说明6-SnOC以高灵敏度优先，3-SnOC以低粗糙度优先。

总结讨论部分，研究人员指出核数和配体电子结构是影响剂量-图案锐度关系的关键设计参数。6-SnOC的高灵敏度来自高锡原子密度和优先丁基裂解，但有限的网络演化导致较高粗糙度；3-SnOC的低灵敏度来自吸电子配体抑制裂解，但渐进的无机缩合提高了图案均匀性。结论部分翻译如下：研究人员建立了一种配体依赖的组装策略，用于编程锡氧簇（SnOC）光刻胶的核数、电子结构和光刻性能。通过调控配体电子性质——采用给电子金刚烷羧酸盐（6-SnOC）和吸电子二苯基次膦酸盐（3-SnOC）——调节了簇的稳定性和曝光过程中的反应机制。计算（ESP、BDE）和实验（XPS、TOF-SIMS）分析揭示了不同的路径。6-SnOC促进选择性Sn-C裂解和快速有机-无机交联，实现低曝光剂量下的高灵敏度。相反，3-SnOC限制配体分解并驱动受控的Sn─O─Sn网络缩合，产生优异的LER和图案保真度。这些发现表明，配体配位可作为多功能设计参数，在下一代EUV和电子束光刻胶中平衡灵敏度、分辨率和粗糙度。