重金属污染因其高毒性、持久性、迁移性、转化潜力以及生物富集和生物放大倾向，构成了严峻的环境挑战。环境中重金属浓度过高对微生物和植物的生长及代谢活动有记录在案的不良影响。更重要的是，一旦重金属进入食物链，它们会在人体内逐渐积累。长期暴露于这些金属会损害器官功能，对人类健康构成重大威胁 [1]。
石油污染通常伴随着重金属的释放，特别是镍 (Ni) 和铬 (Cr)。镍在环境中主要存在于 Ni(II) 形式。过量暴露于镍会引起过敏反应、呼吸系统疾病和癌症。一旦释放到环境中，镍可被植物吸收并随后进入食物链，对生态系统可持续性构成威胁 [2]。铬主要存在两种氧化态。Cr(III) 是毒性较低的相对稳定阳离子；而 Cr(VI) 主要在水环境中以含氧阴离子形式存在，表现出强致癌和致突变特性。此外，Cr(VI) 具有高迁移性且耐生物降解 [3], [4]。即使在微量浓度下，铬也能对细菌、植物、动物和水生生物产生毒性效应 [5]。此外，石油烃和重金属的共同存在导致协同环境毒性，降低生物多样性，并抑制石油烃的微生物生物降解。因此，开发高效且环境可持续的重金属污染修复策略具有重要意义 [6], [7]。
近年来，胞外聚合物 (EPS) 因其优异的吸附能力、广泛适用性、环境友好性和生物相容性 [8]，在环境修复中受到越来越多的关注。EPS 中存在多种官能团，包括羧基、酚羟基、巯基、磷酸基和羟基，能够高效去除多种环境污染物。例如，Vandana 等人从印度奥里萨邦 Paradip 港受石油污染地点收集的沉积物样品中分离出 Furukawaii PPS-19。研究表明，EPS 中多糖的 C-OH 基团和蛋白质的 C-O 基团是正十二烷和芘的主要吸附位点 [9]。除了丰富的官能团外，EPS 的三维网络结构含有芳香族、脂肪族和疏水结构域，赋予其多种功能特性，包括生物吸附、生物絮凝、可生物降解性和乳化活性。Xu 等人报道 EPS 通过疏水相互作用自发与抗生素磺胺甲嘧啶形成复合物 [10]。同样，Vandana 等人证明 EPS 和烃降解菌的联合应用通过疏水相互作用显著增强了脂肪族和芳香族烃的乳化，从而提高了污染物去除效率 [11]。由于其低成本、高效、可持续性和环境兼容性，EPS 已成为一种有前景的生物吸附剂，在环境修复中具有广阔的应用前景 [12]。
EPS 在污染环境中对重金属离子表现出强吸附能力 [13], [14]。EPS 内的带负电荷官能团，包括羟基、羧基、酰胺基和氧化物基团，促进了重金属离子的吸附和固定，从而降低了其环境毒性。Liu 等人证明 Cd2+ 和 Zn2+ 被 EPS 中的羟基和羧基有效螯合，从而实现高效生物吸附 [15]。Martis 等人进一步报道，EPS 中的羟基和酰胺基团与 Cu(II) 和 Pb(II) 离子之间的离子交换是重金属吸附的另一个重要机制。[16]。综合来看，这些研究表明 EPS 通过多种机制促进了重金属污染环境的修复 [17], [18], [19], [20]。值得注意的是，EPS 的组成和结构高度依赖于来源。不同的微生物种类和提取方法可以显著改变多糖和蛋白质等主要成分的相对比例，以及羧基、羟基和氨基等活性官能团的丰度。这些变化最终影响 EPS 对重金属的络合、吸附和还原固定 [21], [22]。
EPS 对重金属的吸附性能很大程度上受其表面官能团性质的控制。然而，现有研究主要通过吸附容量测量、动力学建模和光谱表征来评估 EPS 对重金属的固定作用，侧重于吸附性能和官能团的参与。尽管取得了这些进展，但关于不同氧化态金属离子与 EPS 活性位点形成的配位结构，以及相关电子转移过程和选择性固定机制的直接证据仍然有限。例如，最近的研究表明 EPS 中的羧基、羟基和酰胺基团参与了 Cr、Pb 和 Cd 等重金属的结合。然而，这些研究主要集中在宏观实验观察上，而原子尺度的结合构型和反应机制仍知之甚少。此外，DFT 已日益应用于研究生物吸附剂系统中污染物（包括 Cr(VI)）的电子结构和吸附能。然而，阐明复杂天然 EPS 系统中金属阳离子和含氧阴离子不同固定机制的系统性研究仍然缺乏 [23], [24], [25]。因此，将实验表征与理论计算相结合，对于阐明 EPS 选择性固定 Ni(II) 和 Cr(VI) 的分子尺度机制至关重要 [26]。
在本研究中，粘囊菌 (Shinella zoogloeoides) 产生的 EPS 被研究作为重金属污染修复的生物吸附剂 [27]。为了阐明 EPS 对 Ni(II) 和 Cr(VI) 的吸附机制，采用了实验表征和理论计算相结合的方法。具体而言：(i) 分析吸附动力学和等温线以评估 EPS 的宏观吸附行为；(ii) 使用扫描电镜 (SEM)、能谱仪 (EDS) 和 FTIR 表征吸附前后 EPS 的形貌、元素和结构变化；(iii) 进行密度泛函理论 (DFT) 计算，构建描述 EPS 在分子水平上吸附重金属机制的理论模型；(iv) 整合实验和理论结果，阐明 Ni(II) 和 Cr(VI) 的选择性固定机制。本研究提供了对 EPS 吸附机制的多尺度全面理解，从宏观吸附行为到分子水平相互作用，并为开发高效、环保的重金属修复生物吸附剂提供了理论基础。
