构建 Nb2O5/CoWO4 II 型异质结用于增强诺氟沙星的太阳光催化降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering a Nb 2O 5/CoWO 4 type-II heterojunction toward enhanced solar photocatalytic degradation of norfloxacin

　　

摘要

基于 Nb₂O₅的光催化剂在抗生素消除方面引起了广泛关注，然而其性能仍受限于快速的电荷复合。在此，我们通过简便的溶剂热策略理性构建了一种 Nb₂O₅/CoWO₄ II 型异质结光催化剂 (NCW-8)。在模拟太阳光照射下，NCW-8 表现出显著增强的光催化性能，在 90 分钟内实现了 83.77% 的诺氟沙星 (NOR) 降解，这分别比原始 Nb₂O₅ 和 CoWO₄ 高出 1.45 倍和 9.51 倍，并在五个连续循环中保持了优异的稳定性。性能的提升归因于紧密的 Nb₂O₅/CoWO₄ 界面耦合，这种耦合拓宽了光吸收，并通过 II 型异质结路径促进了空间电荷分离和界面电子转移。电子顺磁共振光谱和自由基清除实验进一步确定超氧自由基 (•O₂^-) 和光生空穴 (h⁺) 是负责 NOR 降解的主要活性物种。通过结合液相色谱 - 质谱与密度泛函理论和福井函数分析，阐明了 NOR 的转化途径。此外，使用 ECOSAR 模型评估了鉴定出的中间体的潜在生态毒理学风险。这项工作为基于 Nb₂O₅ 的异质结中的界面电荷行为提供了机理见解，并突出了 Nb₂O₅/CoWO₄ 复合材料在太阳能驱动处理抗生素污染水方面的潜力。

引言

抗生素的广泛使用导致其持续排放到水生环境中，引起了人们对药物污染和抗微生物耐药性的日益担忧 [1]。在这些污染物中，氟喹诺酮类抗生素问题尤为突出，因为它们具有高生物活性、持久性以及常规废水处理过程中的去除不完全性 [2]。作为一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，诺氟沙星 (NOR) 因其低生物降解性和在生物体内不完全代谢（通常为 10-60%）而特别令人担忧，导致活性残留物持续释放到水生环境中 [3]。NOR 的持久性和积累可能促进抗生素抗性基因和细菌的增殖，并对生态系统稳定性和公共卫生构成严重威胁 [4]。因此，迫切需要开发高效、经济且可持续的技术来消除 NOR。

光催化作为一种有前景的高级氧化技术，用于消除难降解有机污染物，因为它可以在光照射下产生活性氧物种 (ROS)，并在温和条件下驱动污染物的矿化 [5]。与常规处理工艺相比，这种方法具有显著优势，包括温和的反应条件、低能耗和减少二次污染 [6]。在各种半导体光催化剂中，Nb₂O₅ 作为一种具有带隙的典型 n 型过渡金属氧化物半导体，因其优异的化学稳定性、低毒性和有利的表面性质而引起了越来越多的关注。特别是，合理设计的 Nb₂O₅ 架构可以提供丰富的表面活性位点，促进质量传递，并改善光捕获，从而促进光催化反应过程中的 ROS 产生 [7]。然而，原始 Nb₂O₅ 仍然存在模拟太阳光利用率有限和光生载流子快速复合的问题，这严重限制了其在抗生素降解方面的光催化性能。

异质结工程已被广泛认为是克服单组分光催化剂固有局限性的有效策略。在各种异质结结构中，II 型异质结特别引人注目，因为它们的交错能带排列使得光生电荷载体能够向不同的半导体组分定向迁移。这种空间电荷分离可以有效抑制电子 - 空穴复合并延长载流子寿命，从而提高光生电荷用于表面氧化还原反应的利用率 [8]。在异质结界面形成的紧密界面接触和内建电场可以进一步加速界面电荷转移，这有利于光催化氧化还原反应 [9]。最近的研究证明了该策略在各种光催化系统中的有效性。例如，据报道 SiO₂-Sn₃O₄/g-C₃N₄ [10] 和 ZnWO₄/Ti₃C₂ MXene [11] II 型异质结促进了界面电荷转移并显著增强了光催化析氢或污染物降解。这些发现表明，合理设计的 II 型异质结提供了一条调节电荷转移路径和提高光催化性能的可行途径。因此，将 Nb₂O₅ 与合适的窄带隙半导体耦合有望克服原始 Nb₂O₅ 的固有局限性，并增强其在太阳能驱动抗生素降解方面的活性。

互补半导体的合理选择对于构建高效的基于 Nb₂O₅ 的 II 型异质结至关重要。钴酸钨 (CoWO₄) 是一种具有相对较窄带隙的 p 型半导体，由于其可见光响应、化学稳定性和合适的带边位置，代表了一种有前景的候选材料 [12]。原则上，Nb₂O₅ 和 CoWO₄ 之间的交错能带排列可以 enabling 电子和空穴跨异质界面的定向迁移，从而在保持足够的 ROS 产生氧化还原能力的同时促进电荷分离。此外，CoWO₄ 的形貌可调性可以提供可及的表面活性位点，并促进与 Nb₂O₅ 的界面接触，这有利于光催化反应 [13]。先前的研究表明，基于 CoWO₄ 的异质结（如 CoWO₄/TiO₂ 和 CoWO₄/g-C₃N₄）可以通过提高载流子转移效率显著增强光催化性能 [12], [14]。然而，Nb₂O₅/CoWO₄ 异质结在太阳能驱动抗生素降解中的应用仍然有限，界面电荷转移、ROS 产生和抗生素转化途径之间的潜在关系仍了解不足。

在此，我们通过简便的溶剂热路线理性设计并合成了一种新型 Nb₂O₅/CoWO₄ (NCW) II 型异质结，用于在模拟太阳光照射下高效降解诺氟沙星 (NOR)。通过 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和紫外 - 可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS) 系统表征了所制备复合材料的结构、形貌、表面化学和光学性质。进一步采用瞬态光电流响应、电化学阻抗谱 (EIS) 和开尔文探针力显微镜 (KPFM) 研究了光生电荷载流子的分离和界面重新分布。特别是，KPFM 观察到的光照引起的表面电位变化提供了光致电荷重新分布的证据，而其与实验确定的带边位置、自由基捕获实验和电子顺磁共振 (EPR) 测量的结合支持了所提出的 II 型电荷转移路径。通过结合高效液相色谱 - 质谱 (HPLC-MS) 与密度泛函理论和福井函数分析阐明了 NOR 的转化途径，并使用 ECOSAR 模型评估了鉴定出的中间体的潜在环境风险。这项研究为 Nb₂O₅/CoWO₄ 异质结中电荷载流子的行为提供了机理见解，并为开发用于抗生素污染水处理的金属氧化物光催化剂提供了一种可行的策略。

章节片段

实验

有关表征技术、光催化降解程序（图 S1）和分析方法的详细信息见补充材料。

Nb₂O₅/CoWO₄ 的物理化学性质

通过 SEM 研究了 Nb₂O₅、CoWO₄ 和 NCW-8 复合材料的形貌和微观结构。如图 2a 所示，原始 CoWO₄ 由松散聚集的类纳米球颗粒组成，形成多孔三维结构。相比之下，Nb₂O₅ 呈现出由互连纳米片组装而成的定义良好的微花状结构（图 2b），与之前的报道一致 [17]。复合后，许多 CoWO₄ 纳米颗粒均匀分布在表面

结论

在本工作中，我们通过简便的溶剂热策略制备了一种新型 Nb₂O₅/CoWO₄ 异质结构光催化剂，用于太阳能驱动的 NOR 降解。Nb₂O₅ 和 CoWO₄ 的理性耦合使得形成了定义良好的 II 型异质结。得益于有利的能带排列和增强的界面电荷转移，优化后的 NCW-8 复合材料在模拟太阳光照射下对 NOR 降解表现出优异的光催化性能，实现了去除

CRediT 作者贡献声明

李亚琴: 写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理。 王方圆: 写作 – 审查与编辑，监督。 朱浩楠: 方法论，调查，数据整理。 屠艳红: 方法论，资金获取。 苏吉平: 形式分析，数据整理。 黄宏鹏: 形式分析，数据整理。 邱建平: 写作 – 审查与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能出现在影响本文中报告的工作的情况。

致谢

这项工作得到了浙江省科学技术计划 (LTGS24E08005)、金华市科学技术局 (No. 2022-3-141, 2022-4-042) 的支持。

李亚琴 | 王方圆 | 朱浩楠 | 屠艳红 | 苏吉平 | 黄宏鹏 | 邹子鹏 | 邱建平

行知学院，地理与科学学院，浙江师范大学，中国金华 321004