面向析氢反应的金属纳米颗粒-炭黑纳米复合电催化剂的简便且环保合成方法

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The Facile and Environmentally Friendly Synthesis of Metallic Nanoparticles-Carbon black Nanocomposite Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction

　　

对可持续能源日益增长的需求需要用于析氢反应（HER）的高效且经济划算的电催化剂，这是生产绿氢的关键步骤。虽然铂高效，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用。在此，研究人员提出了一种以植物提取物为介导的水相合成路线，作为传统路线的一种有前途的替代方案，用于构建负载在炭黑（CB）上的Pt、Ag和Fe纳米颗粒。研究人员通过绿色路线合成纳米颗粒，不使用挥发性或有毒的有机溶剂，而是使用瓜拿纳和咖啡果壳的水提取物作为还原剂和稳定剂。形态、结构和光谱分析（XRD、SEM、EDS、UV-Vis）证实了纳米颗粒的成功形成，且具有良好的分散性和纯度。在所评估的纳米复合材料中，Pt/CB电极在10 mA cm^-2的电流密度下实现了最低的70.9 mV过电位，并且HER的交换电流密度最高。在评估加速老化测试时，Ag/CB电极表现出显著的抗降解能力。电化学阻抗谱（EIS）进一步支持了这些发现，表明Ag/CB电极即使在老化后仍保持相对稳定的电子特性，这表明它们在长期应用中具有潜在的可行性。这种方法利用了农业工业废弃物和环境友好的方法，符合绿色化学和循环经济的原则，为用于绿氢生成的电催化剂的可持续发展提供了一条有前途的路径。

研究背景与问题提出：对可持续能源日益增长的需求推动了化石燃料替代品的发展。绿氢（H₂ green）因其高能量密度和零碳排放，成为一种极具前景的能源载体。然而，水电解的效率高度依赖于能够实现低过电位（η）和高耐久性的析氢反应（HER，一种通过电化学过程将质子还原为氢气的反应）电催化剂。尽管铂等贵金属催化剂效率极高，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。此外，传统的纳米颗粒（NPs，尺寸在1至100纳米之间的微粒）化学合成方法通常依赖不可再生资源，并使用有毒的挥发性有机溶剂，这与可持续化学的原则相悖。因此，开发简单、环保且低成本的电催化剂合成路线成为当前亟待解决的问题。研究人员提出利用植物提取物介导的水相合成路线，将Pt、Ag和Fe纳米颗粒负载于炭黑（CB，一种具有高导电性和永久导电性的碳材料）上，以解决上述问题。该研究证明了低成本非铂材料在电催化中的潜力，并将农业工业废弃物转化为高价值资源，契合了绿色化学和循环经济的原则，对绿氢的可持续生产具有重要意义，论文发表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

关键技术方法：研究人员主要通过植物提取物介导的绿色合成法制备了纳米颗粒并将其与炭黑复合。具体技术上，采用了X射线衍射（XRD，用于分析材料晶体结构的技术）、扫描电子显微镜（SEM，用于观察材料表面微观形貌的技术）、能量色散X射线光谱（EDS，用于分析材料元素组成的技术）、透射电子显微镜（TEM，用于观察纳米级微观结构的技术）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis，用于分析物质吸光特性的技术）、X射线光电子能谱（XPS，用于分析材料表面元素化学状态的技术）以及拉曼散射光谱对材料的形貌、结构和光谱特性进行了表征。在电化学性能评估方面，采用了循环伏安法（CV）、线性伏安法、电化学阻抗谱（EIS，用于测量电极界面阻抗的技术）以及加速老化测试（AGT）来评估材料的析氢反应催化活性和长期稳定性。

研究结果：
3.1. 金属还原的机制：研究人员指出，绿色化学合成利用可再生自然资源中的生物活性化合物（如咖啡因、单宁和多酚等）作为电子供体，将金属离子M⁺还原为金属态M⁰。这些生物分子同时吸附在纳米颗粒表面作为封端剂，防止颗粒团聚，最终在热力学稳定作用下形成特定形貌和尺寸的纳米颗粒。

3.2. 微观结构表征：通过UV-Vis分析证实了胶体纳米颗粒的成功形成，例如Pt纳米颗粒在298 nm处出现了特征性的表面等离子体共振（SPR，金属纳米颗粒中自由电子集体振荡产生的光学现象）吸收带。SEM和EDS映射分析表明，纳米颗粒均匀分散在炭黑基质中，且没有形成广泛分离的结晶氧化物相。TEM图像进一步确认，绿色合成能够获得尺寸分布窄且尺寸小的纳米颗粒（如Pt纳米颗粒尺寸为1.2 ± 0.2 nm），这有利于最大化活性表面积。拉曼光谱分析排除了氧化物相的主导地位，并显示出引入纳米颗粒后炭黑缺陷密度增加。XPS分析揭示了各纳米复合材料的表面元素化学状态，其中Pt/C表面主要由PtO组成，Ag/C由金属Ag组成，而Fe/C由于铁被包埋在炭黑微结构内部，未检测到明显的Fe发射峰。

3.3. 电化学表征：CV分析显示，Pt/C由于炭黑基质的电容掩蔽作用和表面以铂氧化物为主，其氢吸附/脱附特征峰被掩盖；而Ag/C和Fe/C表现出更高的电容电流密度，表明其具有更高的电活性位点密度。线性伏安法测试表明，Pt/C电极在10 mA cm^-2下实现了最低的过电位（70.9 mV）和最高的交换电流密度。Tafel斜率分析表明，所有催化剂的析氢反应机制均受Volmer步（电化学氢吸附过程）控制。AGT后的数据显示，所有材料的过电位均有所增加，这主要归因于纳米颗粒从炭黑载体上的物理脱落。其中，Pt/C由于极高的内在活性，在质量损失后仍保持较好的性能，而Ag/C和Fe/C则出现了更明显的性能下降。EIS结果证实了上述发现，表明Pt/C具有最低的电荷转移阻抗（R_ct），而Ag/C在老化后保持了稳定的有效双层电容（C_dl），证明了其结构的完整性。

3.4. 电化学稳定性和高需求鲁棒性：为了进一步评估Ag/C电催化剂在实际运行条件下的鲁棒性，研究人员在10 mA cm^-2的恒定电流密度下进行了24小时的计时电位测试。结果显示，Ag/C纳米复合材料在整个测试期间保持了稳定的电位平台，波动可忽略不计。这一稳定性归因于银纳米颗粒与咖啡果壳提取物官能团之间的协同作用，这些有机分子有效防止了银在酸性介质中的浸出。EIS数据也表明，Ag/C在测试后界面变得更加有利于析氢反应，R_ct显著降低。稳定性后的SEM和EDS表征证实了Ag/C保留了银纳米颗粒的均匀分布，证明了其卓越的结构稳定性。

研究结论部分总结：本研究强调了利用瓜拿纳和咖啡果壳提取物作为还原剂和稳定剂，绿色合成Pt、Ag和Fe纳米颗粒的可行性与有效性。形态、结构和光谱分析证实了纳米颗粒的成功形成。以炭黑为基质生产的纳米复合材料展现出微结构中纳米颗粒分散良好的特点，赋予了其具有前景的电化学性能，使其适合作为析氢反应电催化剂。从电化学角度来看，Pt基催化剂表现出最佳性能，具有低过电位和较高的交换电流密度。然而，Ag/C和Fe/C的结果表明，替代的低成本材料可以实现具有竞争力的性能，特别是Ag/C在加速老化测试中表现出显著的抗降解能力。EIS进一步支持了这些结论，表明Ag/C即使在老化后仍保持相对稳定的电子特性，使其成为长期应用的可行候选材料。这种基于农业工业废弃物和环境友好方法的研究途径，符合绿色化学和循环经济的原则，为绿氢生产电催化剂的可持续发展做出了重要贡献。