MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH混合材料的制备：用于实际环境中环丙沙星超灵敏电化学监测的技术

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH Hybrid Material for Ultra-Sensitive Electrochemical Monitoring of Ciprofloxacin in Actual Matrices

　　

摘要

环丙沙星（CIP）的广泛使用引发了人们对环境污染、食品安全和公共卫生的日益关注，这迫切需要快速、灵敏且成本效益高的检测方法。本文构建了一种电化学传感平台，通过将MIL-101(Fe)与MWCNTs-COOH相结合，实现了有效分析物预浓缩和MIL-101(Fe)的Fe–O活性位点的催化作用与MWCNTs-COOH的优异导电性和大表面积的协同效应。值得注意的是，MIL-101(Fe)中的可逆Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环促进了电子的快速传递，进一步放大了CIP氧化的电化学信号。这种双功能界面能够同时实现预浓缩和信号放大，响应曲线覆盖0.05至15μM的宽范围，灵敏度高达5.6492 μA·μM^?1，最低检测限（LOD）低至0.006μM。此外，该传感器还表现出出色的选择性、良好的重复性、优异的可重复性和稳定的长期性能，在21天的储存期内仍可保持约96.1%的初始电流信号。为了严格验证其实际应用可行性，在蜂蜜、自来水和CIP滴眼液中的回收率均在92.9%至105.3%之间，证明了其在食品、环境和制药领域的多功能性。总体而言，这项工作为基于MIL系列MOF/碳复合材料的高性能电化学传感器的设计提供了蓝图，为快速、现场抗生素监测以确保食品安全、环境保护和药品质量控制开辟了新途径。

引言

作为第三类氟喹诺酮类抗菌药物的代表性成员，环丙沙星（CIP）具有显著的广谱抑菌作用，因此在临床人类治疗和动物疾病预防中得到广泛应用[1] [2]。不幸的是，CIP的广泛使用和不当处理导致其在水环境、食品和生物样本中的持续积累。这种残留积累可能导致细菌耐药性的发展，破坏水生生态平衡，并对人类健康构成潜在威胁，包括过敏症状、胃肠道疾病和肝脏损伤[3]。为应对这些环境和健康问题，欧盟规定了食用动物肌肉样本中恩诺沙星及其代谢产物环丙沙星总残留量的标准阈值（100μg/kg）[4]。因此，开发灵敏、快速且低成本的CIP定量分析方法在食品安全控制、环境监测和临床诊断领域具有重大实际价值。

已有多种分析方法用于CIP的定量检测，包括毛细管电泳[5]、分光光度法[6]、液相色谱-串联质谱[7]和高效液相色谱[8]。尽管这些传统分析方法提供了可靠且精确的检测结果，但它们存在一些固有的缺点，如设备成本高昂、样品预处理需费力、需要大量有机溶剂以及专业操作要求严格。这些缺点严重限制了它们在野外检测和常规实验室监测中的广泛应用。相比之下，电化学传感器凭借快速响应、低制造成本、易于微型化、优异的灵敏度和对复杂样品系统的强适应性成为极具竞争力的替代方案[9] [10] [11]。

随着对便携式和低成本传感平台需求的增加，大量研究集中在先进电极修饰剂的设计和合成上。其中，金属有机框架（MOFs）是该领域中被广泛研究的候选材料。MOFs是通过金属离子/簇与有机连接剂配位合成的结晶多孔物质，具有非常大的表面积、大量的暴露活性位点和可调的孔结构[12] [13] [14]。利用其选择性分子吸附能力，MOFs已广泛应用于气体、环境污染物和生物分子的传感器中[15] [16] [17]。例如，Wang等人构建了一种UiO-66/氮掺杂石墨烯纳米复合膜，用于水和牛奶样品中马波沙星的检测[16]。Pervaiz等人使用了一种基于铈的金属有机框架（Ce-BTC）作为电极修饰剂，利用其中孔结构和混合价态的Ce³⁺/Ce⁴⁺中心来促进电子传递和分析物富集[17]。

在众多的MOFs中，基于铁的MIL-101(Fe)在电化学应用中表现出色。它具有卓越的结构稳定性、可控的孔径尺寸和良好的吸附能力，非常适合作为分析传感器。其优异的电催化性能主要来源于其内在的Fe–O簇单元，这些单元在电化学反应过程中充当核心催化活性位点[18] [19] [20]。值得注意的是，MIL-101(Fe)同时含有Fe²⁺和Fe³⁺离子，这两种离子在电化学反应中的可逆价态循环促进了快速的电子传递并维持了持续的催化活性[21] [22]。这一特性对于电化学传感尤为重要，因为有效的电荷转移直接决定了信号强度和检测灵敏度。最近的研究还表明，MIL-101(Fe)具有类似过氧化物酶的特性，能够高效催化H₂O₂的降解并产生丰富的羟基自由基。这些活性的自由基可以进一步促进二次电化学反应，从而显著增强整体传感信号[23] [24]。此外，MIL-101(Fe)表面含有丰富的官能团（来自有机连接剂的羧酸基团），可以通过π-π堆积、氢键和静电作用与抗生素分子有效结合[25]。这种界面相互作用使得目标分析物在电极表面的富集效果更好，大大提高了检测选择性。综合这些吸附能力和催化活性，MIL-101(Fe)成为构建高灵敏度和高选择性电化学传感器的理想材料。

尽管MIL-101(Fe)具有许多优点，但其天然的低电导率是实际传感应用的主要技术瓶颈。这一固有缺点降低了界面电子传输速度，限制了表面电化学活性位点的利用效率。为了克服这一限制，引入高导电性纳米材料（如碳纳米管[26]、碳点[27]、多孔碳[28] [29] [30]和还原氧化石墨烯[31]）已被证明是一种可行且有效的改性策略。其中，特别是羧基功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH）是一种理想的改性剂。它们表面含有丰富的含氧官能团，具有出色的电导率、高的长径比和优异的水分散性能[32] [33]。这些官能团还能与MOFs有效结合，形成均匀的纳米复合材料，从而显著优化整体传感性能。

尽管MIL-101(Fe)和MWCNTs-COOH各自具有优势，但它们的协同作用在CIP检测中的应用尚未得到系统研究。为此，通过用MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH复合材料修饰玻璃碳电极构建了一种电化学传感平台。该设计的新颖之处在于MIL-101(Fe)的双重功能：一方面提供了丰富的Fe–O催化位点，另一方面通过π-π堆积和氢键与CIP分子形成强亲和力，实现有效分析物预浓缩；另一方面，MIL-101(Fe)中的可逆Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应促进了CIP的电化学氧化动力学，增强了信号响应。这种混合界面将富集和催化作用整合在一个步骤中，无需复杂的样品预处理。利用这些协同效应，所提出的传感器不仅在灵敏度和选择性上表现出色，而且在复杂的食品、环境和制药基质中也具有实际应用性。本文系统地研究了该材料的结构、电化学行为和传感性能，包括对其吸附能力、氧化还原活性和界面电荷传输特性的详细表征。

小结

材料

MWCNTs-COOH（长度0.5至2μm，纯度95%）由南京XFNANO科技有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、对苯二甲酸（H₂BDC）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、环丙沙星（CIP）、氟罗沙星（FLE）、培氟沙星（PFX）、四环素（TC）、磺胺甲噁唑（SMZ）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl₂）、葡萄糖（GLU）、抗坏血酸（AA）、腐殖酸（HA）和乙醇由Aladdin生化科技有限公司提供。

材料表征

合成的MIL-101(Fe)呈近似双锥八面体形状，外部结构不规则（见图1A），这为其提供了较大的表面积和大量的反应活性位点。图1B显示MWCNTs-COOH呈现出典型的缠结管状网络，管壁光滑且长径比高。对于MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH复合材料（见图1C），MIL-101(Fe)晶体紧密附着或包裹在MWCNTs-COOH网络中。

结论

总之，本研究开发了一种基于MIL-101(Fe)/MWCNTs-COOH复合材料的高灵敏度和可靠电化学传感器，用于CIP的定量检测。关键创新在于这两种材料的合理组合：MOFs的优异电催化活性和良好的分析物亲和力与碳纳米管的快速电子传输能力相结合，显著提升了电化学性能。传感器显示出宽范围的线性响应（0.05

CRediT作者贡献声明

胡丽萍：验证、方法学、实验研究、数据分析。马楠柯：初稿撰写、实验研究、资金申请、概念规划。袁俊：方法学、数据分析。魏安琪：方法学、实验研究、数据分析。李光利：撰写－审核与编辑、监督、资金申请、概念规划。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（62176089）、湖南省自然科学基金（2023JJ20024, 2023JJ40256）、湖南省重点研发项目（2025QK3008）和湖南省教育厅科研基金（24A0417, 24C0292）的财政支持。

马楠柯|胡丽萍|魏安琪|袁俊|李光利

湖南工业大学生物科学与医学工程学院生物医学纳米材料与器件湖南省重点实验室，中国株洲412007