《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electronic modulation in 3D tubular sulfur-doped carbon nitride via thiophene-skeleton bridging: Promoting n→π* transition for wastewater remediation coupled with H
2 evolution
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摘要开发先进的聚合物半导体，用于同时进行析氢 (H2) 和抗生素降解，代表了一种将清洁能源生产与废水修复相结合的前景广阔的战略。然而，调节传统石墨相碳氮化物 (CN) 上竞争的界面多电子氧化还原动力学仍然是一个持续的挑战。在此，通过噻吩桥接共聚，在三维管状硫掺杂 CN 框架
摘要 开发先进的聚合物半导体，用于同时进行析氢 (H2 ) 和抗生素降解，代表了一种将清洁能源生产与废水修复相结合的前景广阔的战略。然而，调节传统石墨相碳氮化物 (CN) 上竞争的界面多电子氧化还原动力学仍然是一个持续的挑战。在此，通过噻吩桥接共聚，在三维管状硫掺杂 CN 框架 (STCN/ATFC) 中构建了一个无缝的供体 -π- 受体 (D-π-A) 共轭网络。富电子噻吩单元的引入打破了七嗪骨架的局域电子结构对称性，促进了硫孤对电子与七嗪网络之间的轨道杂化。这种修饰激活了禁阻的 n→π* 电子跃迁，并诱导固液边界处的空间电荷极化。优化后的 STCN/ATFC 显示出增强的析氢性能，并在处理有机废水中表现出稳健的界面催化性能。增强的内置电场驱动了严格厌氧条件下独特的电荷分布动力学。机理分析表明，高浓度的导带电子参与多电子还原路径，驱动质子持续还原生成 H2 ，同时启动抗生素分子的断裂。这项工作强调了分子工程在协调电子跃迁和动态载流子重分布方面的有效性，为构建用于实际能源和环境修复的聚合物光催化剂提供了一种有效的方法。
引言 石墨相碳氮化物 (g-C3 N4 ) 是一种前景广阔的无金属半导体，在光催化领域具有潜在应用，特别是用于水分解产氢 (H2 ) [1], [2], [3]。除了纯水系统，将光催化扩展到复杂的水基体系，如难降解抗生素废水，以产生 H2 并同时降解有机污染物，代表了一种更实用且极具吸引力的“双功能”战略 [4], [5], [6]。然而，在复杂水环境中管理催化剂 - 水界面的多电子氧化还原反应仍然极具挑战性，特别是在厌氧或低氧环境下的污染物降解 [7], [8]。尽管已报道了众多用于协同系统的半导体，但关于 g-C3 N4 的研究，由于其相对有限的氧化性，仍处于起步阶段 [9], [10]。为了满足这种双功能光催化系统固有的严格电荷分离要求，已探索了结构工程和电子结构调节。特别是，对高度对称的七嗪框架的分子杠杆调节提供了促进低能电子激发的有效途径。
三维管状硫掺杂 g-C3 N4 (STCN) 已成为一个有前景的结构平台 [11], [12]。它将原子 S 掺杂与三维拓扑工程相结合，在调节固有能带结构的同时，增加了可及的表面活性位点并促进了界面传质 [13], [14], [15]。然而，STCN 高度对称的七嗪构建单元很大程度上被保留，将电子激发主要限制在高能 π→π* 跃迁 [16]。因此，需要对局部七嗪环境进行进一步的分子级调节，以扰动结构对称性并促进低能 n→π* 跃迁，重构局部电子环境 [17]。为了进一步调节严格的电子结构，分子共聚已被广泛用于构建供体 - 受体 (D-A) 网络并诱导内置电场 (BIEF)，最近的研究表明，D-A g-C3 N4 内的π电荷离域可以为光生载流子的解离和迁移提供内在驱动力 [18], [19]。多种芳香环或杂环已成功集成到 g-C3 N4 的骨架中 [20], [21]。重要的是，引入的功能基团的电子效应不仅取决于其化学身份，还取决于其接枝位置。例如，共轭环的边缘接枝可以诱导局域极化，驱动电荷从中心向外表面迁移 [22]。然而，由于这类功能单元主要位于末端或外围位点，由此产生的内部电荷转移 (ICT) 路径往往相对局域化在框架边缘附近。相比之下，桥接共聚使得能够在相邻七嗪单元之间引入单元（例如苯环或三嗪环），构建不对称的 D-π-A 共轭结构 [23]。这种骨架级的集成可以在更广泛的共轭区域扰动电荷分布并延伸面内π共轭，从而为电荷重分布和传输提供更连续的路径 [24]。
在各种电子供体中，噻吩及其衍生物硫原子上的孤对电子可以强烈促进低能 n→π* 跃迁，为能带结构工程和局部电子结构调制提供了独特的优势 [25], [26]。目前，基于噻吩的 g-C3 N4 修饰策略大致可分为两类。第一类涉及末端接枝，其中噻吩单元锚定在 g-C3 N4 的边缘 [27]。虽然这种方法增强了局部偶极矩，但推 - 拉电子效应主要局域在外围接枝位点附近，在延伸穿过共轭框架方面效果较差。第二类是分子桥接。传统的后合成“节点取代”方法，如通过席夫碱缩合取代 N-C3 节点，往往会损害扩展π共轭骨架的完整性 [28], [29], [30]。相比之下，使用适当的共单体直接进行“骨架聚合”使得能够将噻吩衍生物单元作为桥接基团引入相邻七嗪单元之间 [31]。这种原位桥接策略不仅保持了结构的连续性，还延伸了共轭路径并促进了框架内更空间的电荷重分布。
在此，以先进的三维管状 STCN 作为结构平台，我们提出了一种通过特异性噻吩修饰构建 D-π-A 共轭网络的合理设计策略。为了阐明微观扰动机制，通过先进的分析技术（如高分辨率 XPS 和 13 C 固态 NMR）系统比较了在相同 STCN 管状配置下的骨架桥接材料 (STCN/ATFC) 和末端接枝材料 (STCN/ATCN)。结合密度泛函理论 (DFT) 计算，结果表明，所提出的噻吩桥接配置促进了含 S 单元与七嗪基共轭网络之间的扩展轨道耦合。这种深层电子调制促进了低能 n→π* 跃迁，缩小了带隙，并诱导了空间电荷极化。由于重塑的激子解离动力学，优化后的 STCN/ATFC 催化剂不仅在纯水中显著增强了 H2 析出，还在抗生素废水中表现出卓越的双功能性，实现了 H2 生产和难降解抗生素降解的同时进行。
章节摘要 光催化剂的合成 将 2.0?克三聚氰胺和 1.41?克三硫氰尿酸溶解在 50?毫升去离子水中，在室温下剧烈搅拌 4?小时。将所得混合物转移至 100?毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在 180 °C 下加热 24?小时。高压釜自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，并用乙醇和去离子水交替洗涤。产品在 60 °C 下干燥过夜，得到白色粉末，标记为
形貌特征与结构工程 图 1 展示了 STCN/ATFC 和 STCN/ATCN 合成的概览。图 4g 示意性地说明了所提出的骨架桥接 STCN/ATFC 和末端接枝 STCN/ATCN。通过 SEM 和 TEM 观察了合成催化剂的表面和微观形貌。与我们之前的工作一致，母体 STCN 具有多孔核壳管状结构，内部填充随机取向的纳米片 [11]。如图 2a-f 所示，STCN/ATCN 和
结论 总之，这项工作表明，将噻吩桥接策略引入三维管状硫掺杂碳氮化物框架中，扰动连续π共轭网络的对称性，同时大大保持了其平面几何结构。这种结构调制促进了低能 n→π* 电子跃迁，增强了面内内置电场，并重塑了激子解离和电荷传输的动力学。在严格厌氧环境中
CRediT 作者贡献声明 Hui Fan: 验证，概念化。 Huixia Li: 方法论，数据整理。 Xuan Guan: 写作 – 初稿，数据整理。 Jiachun Wu: 方法论，调查。 Haijiao Xie: 软件。 Yanjuan Cui: 写作 – 审阅与编辑，监督。 Liang Zhang: 监督，资金获取。
利益冲突声明 作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在的利益冲突：张亮报告获得了江苏省自然科学基金的资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢 本研究获得了江苏省自然科学基金 (BK20241025) 的资金支持。作者感谢 Scientific Compass
www.shiyanjia.com 为 NMR 和 DFT 分析提供宝贵的帮助。
Xuan Guan|Jiachun Wu|Hui Fan|Huixia Li|Liang Zhang|Haijiao Xie|Yanjuan Cui
江苏科技大学环境化学工程学院，江苏 镇江 212100
