具有协同优化的II型异质结结构g-C：3N·4-0.5%Ni/Zn·0.7Cd·0.3S，用于实现高效的光催化氢气产生

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interface-synergistically optimized type-II heterojunction g-C 3N 4-0.5%Ni/Zn 0.7Cd 0.3S for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution

　　

摘要

由于传统半导体光催化剂的内在 limitations，本研究提出了一种双组分协同改性策略，通过对异质结中的两种组分进行改性来优化它们的界面相互作用，最终显著提升了整体光催化性能。通过溶热法成功制备了g-C?N?(CN)-0.5%Ni/Zn?Cd?S异质结光催化剂。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算证实，这种多组分协同控制策略能够显著扩展可见光响应范围，提高比表面积，并通过精确优化光催化剂的电子结构和界面性质来提升光生载流子的分离效率。在可见光照射下，CN-0.5%Ni/Zn?Cd?S的光催化产氢速率为5681±142 μmol·g?1·h?1，分别比CN/ZnS、ZnS和CN高出3.59倍、5.00倍和4.32倍，同时表现出优异的循环稳定性。此外，复合催化剂CN-0.5%Ni/Zn?Cd?S在各种天然水环境中仍保持高的光催化产氢活性。这项工作克服了单一改性策略的局限性，为传统光催化剂的性能优化提供了实验依据和理论支持。

引言

面对日益严重的全球气候变化和能源危机，探索和开发可再生和绿色能源变得至关重要。作为清洁且高效能源，氢能越来越被视为全球能源转型的关键驱动力。[1][2]基于半导体的光催化产氢是实现太阳能驱动水分解的有效途径。在此过程中，半导体光催化剂捕获太阳能并将其转化为化学能，从而驱动水分子的氧化还原反应生成氢气。[3]因此，高效光催化材料的合理设计已成为研究的重点。主要的优化方向包括扩展光吸收能力、提高光生电荷传输效率以及调节催化活性位点。[4]为此，提出了多种调控策略，包括固溶体设计[5]、异质结构构建[6]、金属掺杂[7]和形貌调控[8]，以提升光催化性能，并在该领域进行了大量系统的研究。

在各种改性策略中，异质结的构建依赖于半导体带边位置的合理匹配和紧密的界面接触的形成。[8]这种构建可以显著抑制光生电子-空穴对的重复合，有效缓解单组分半导体材料固有的载流子复合问题。[9]然而，大多数现有研究主要集中在异质结系统中的单组分改性上，这限制了光催化性能的进一步提升。相比之下，通过将异质原子精确引入两种组分中实现的双组分协同调控策略，能够精细调节催化剂的电子结构，从而以协同方式优化带结构和界面相互作用，最终显著提升光催化性能。掺杂是指向半导体晶格中引入一种或多种外来元素以改变其物理和化学性质的过程。[6]元素掺杂通常分为两大类：非金属掺杂和金属掺杂。[10]特别是金属阳离子掺杂在可见光照射下可作为光生电子的陷阱，有效抑制其与光生空穴(h?)的重复合。[11]此外，金属阳离子可以降低带隙能量并增强半导体的可见光吸收能力。[10]此外，固溶体构建通过连续的成分调节能够有效优化异质结中的界面相互作用。[12]其核心优势在于在原子或分子层面实现两种或多种半导体的均匀混合，形成结合各组分内在性质的新材料。[13]这种方法允许连续且精确地调节带结构，并通过电子结构优化同时抑制光生载流子的复合。如果能够将掺杂策略和固溶体构建同时整合到异质结的双组分协同调控方法中，将为合理设计和性能突破提供新途径。

章节片段

材料

三聚氰胺（C?H?N?）、尿素（CH?N?O）、氯化镉半五水合物（CdCl?·2.5H?O）、醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）、氢氧化钠（NaOH）、硫代乙酰胺（CH?CSNH?）、三乙醇胺（N(CH?CH?OH)?）、六氯铂酸六水合物（H?PtCl?·6H?O）、无水乙醇（C?H?OH）、氯化镍(II)六水合物（NiCl?·6H?O）和去离子水（H?O）均由上海阿拉丁生化科技有限公司购买。

g-C?N?（CN）和CN-x%Ni的制备

CN的合成采用了耦合的溶热-煅烧策略。

固溶体设计

固溶体设计策略能够实现原子级别的成分调节，在优化材料性能方面具有多维度、可量化和协同的优势，在半导体光催化领域具有不可替代的价值。[18]因此，通过引入Cd来构建Zn???Cd?S固溶体，优化了宽带隙的直接半导体ZnS的性能。这种策略有效地增加了活性位点的密度，同时拓宽了光学...

结论

综上所述，通过Zn?Cd?S固溶体工程和CN微管的Ni掺杂，成功构建了一种II型异质结CN-0.5%Ni/Zn?Cd?S光催化剂。这种方法能够同时调节两种组分的电子结构、带结构和界面相互作用。实验表征与理论模拟表明，界面协同调控...

CRediT作者贡献声明

刘杰：撰写–审阅与编辑、验证、监督、概念构思。宋奋宏：撰写–审阅与编辑、监督、软件应用、资金获取。史金文：方法论、形式分析。齐琦：可视化、概念构思。范静：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。董玉明：撰写–初稿撰写、验证、实验研究、数据整理。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52206220）和吉林省自然科学基金（编号YDZJ202501ZYTS599）的财政支持。

利益声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

范静|董玉明|史金文|齐琦|刘杰|宋奋宏中国吉林省东北电力大学能源与动力工程学院，132012