《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Revealing the effect of surface NaCl on the sintering mechanism in ash deposition process: Insights from a novel coupled kinetic-thermodynamic phase analysis method
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摘要气流床气化技术是实现煤炭大规模利用的有效途径。在气流床气化过程中，煤中的 Na 容易释放到气相，然后在煤气化飞灰（CGFA）表面冷凝，促进了沉积在合成气冷却器表面的 CGFA 的烧结，导致严重的积灰问题。然而，NaCl 对 CGFA 的影响尚未被探索。本研究通过原位加热台
摘要
气流床气化技术是实现煤炭大规模利用的有效途径。在气流床气化过程中，煤中的 Na 容易释放到气相，然后在煤气化飞灰（CGFA）表面冷凝，促进了沉积在合成气冷却器表面的 CGFA 的烧结，导致严重的积灰问题。然而，NaCl 对 CGFA 的影响尚未被探索。本研究通过原位加热台和抗压强度分析，研究了 NaCl 对 CGFA 烧结行为的影响，并通过一种新颖的动力学 - 热力学相分析耦合方法揭示了烧结机制。结果表明，CGFA 的烧结过程分为固相烧结阶段、平台阶段和液相烧结阶段。NaCl 增加了 CGFA 的收缩率，并在相对较低的温度下促进了固相沉淀。在等温烧结条件下，NaCl 的存在使平台阶段提前出现。低剂量的 NaCl 添加有利于 CGFA 的致密化过程，并产生较高的抗压强度。适量的 NaCl 添加加速了 CGFA 的固相沉淀反应和粘性流动。然而，在高 NaCl 含量下，尽管钠长石结晶增强，但由于铝硅酸盐网络结构的破坏，CGFA 的抗压强度降低。本研究的结果对于理解由煤中 Na 贡献的 CGFA 沉积机制具有重要意义。
引言
煤气化是煤炭清洁高效利用的关键技术之一 [1]。煤气化炉包括固定床气化炉、流化床气化炉和气流床气化炉 [2]。其中，气流床气化具有可扩展性、高碳转化率和燃料灵活性 [3] 的特点，被广泛用于大规模煤气化技术 [4]。中国高碱煤储量丰富 [5]。然而，高碱煤中高含量的碱金属不仅加剧了气化炉结渣，还显著增加了细颗粒物的排放，这是目前中国主要的環境污染物之一 [6], [7]。因此，开发高碱煤气流床气化技术对于煤炭的清洁高效利用具有重要意义。
在气流床气化过程中，粉煤在超过 1200 °C 的高温下发生燃烧或气化反应，从而使气化过程高效进行 [8]。同时，高温粗合成气被水或低温气体冷却，煤气化飞灰（CGFA）聚集成颗粒并沉积在合成气冷却器或换热器的表面 [9]。原料中的无机元素经历复杂的物理和化学转化，包括挥发、冷凝、熔化和结晶，这是理解和解决气化炉运行中积灰、流动损失、渣堵塞和腐蚀等灰分相关问题的基础 [10], [11]。
高含量的 AAEMs（特别是钠）是导致灰分相关问题的重要因素 [12], [13]。与常规煤样相比，高碱煤中的碱金属与其他矿物（如硫酸盐、碳酸盐和铝硅酸盐）相互作用，显著影响气化过程中的渣形成 [14]。此外，钠很容易以 NaCl 的形式释放到气相中，随后在相对较低的温度下在传热表面冷凝，形成粘性层，导致灰沉积层生长 [15]。由于积灰严重影响气化效率，它已反复导致锅炉非计划停机，每次维护停机持续一到两个月 [16], [17]。因此，研究 NaCl 对 CGFA 的影响机制对于缓解积灰问题具有重要意义。
煤灰熔化成渣的过程包括多个阶段：收缩、结构坍塌、多孔网络转化为微孔结构、内部气泡生成，最终形成液态渣 [18]。在气流床气化过程中，煤灰颗粒在转化为渣的过程中经历显著的物理性质变化，包括密度增加、粒径减小和表面积收缩 [19]。Namkung 等人 [20] 指出，烧结和收缩程度主要受煤灰化学组成的控制。Li 等人 [21] 研究了燃烧过程中钠的释放和转化，发现 NaCl (g) 是 600 °C 至 800 °C 之间煤中钠的主要形式。Song 等人 [22] 发现，在循环流化床反应器中气化高碱煤时，高含量的钠保留在灰中。Kosminski 等人 [23] 表明，钠很容易与其他矿物反应，从而促进熔融渣中的晶体沉淀行为。在煤燃烧过程中，钠大量释放到气相中，主要以氯化物或氧化物的形式存在 [24], [25]。
然而，现有的研究主要集中于煤灰的熔融机制，关于 CGFA 烧结行为和机制的研究极为有限。CGFA 与煤灰有显著不同。煤灰中的元素主要以矿物形式存在，如石英、高岭土、赤铁矿、方解石等。煤灰的烧结机制受煤灰中矿物之间的熔融或低温共晶反应控制。相比之下，CGFA 具有非晶态性质，在高温下热力学不稳定 [26], [27]。Li 等人发现，在恒定加热过程中，CGFA 的熔融受钙长石结晶控制 [28]。然而，等温条件下的烧结机制尚未被探索。
在本研究中，通过抗压强度变化和原位收缩轨迹研究了 NaCl 对 CGFA 烧结行为的影响，并通过一种新颖的动力学 - 热力学相分析耦合方法揭示了烧结机制。本研究旨在为缓解气流床煤气化炉合成气冷却器的积灰问题提供理论依据。
章节片段
材料表征
CGFA 样品收集自 Shell 煤气化炉，其运行条件参考文献 Li 等人 [29]。CGFA 在强制空气干燥箱（上海博迅 GZX-9076MBE）中于 120 °C 干燥后待用。CGFA 的化学成分通过 XRF（荷兰 Panalytical Zetium）分析，原始样品指定为 S1。S1 的 Na2O 含量测定为 1.29%。通过溶液浸渍法添加不同浓度的 NaCl
样品烧结特性分析
如图 1a 所示，所有样品的收缩率随温度逐渐增加。收缩率在一定温度范围内增加，直到达到最大值。随后，随着温度增加，收缩率保持恒定（平台阶段），直到降低。因此，样品的烧结行为可分为三个阶段：收缩阶段、平台阶段和膨胀阶段。收缩阶段的样品收缩
结论
在本研究中，表面 NaCl 对煤气化飞灰（CGFA）烧结行为的影响通过抗压强度和原位收缩变化进行了表征，并通过一种新颖的动力学 - 热力学相分析相演变方法揭示了烧结机制。主要结论如下：
(1) 在连续加热条件下，CGFA 的烧结过程包括三个阶段：固相烧结、孕育阶段和晶体
CRediT 作者贡献声明
李晓明：验证，资源，方法论。 李玉森：可视化，验证。 贺聪：写作 - 审查与编辑，资源，方法论。 郭静：写作 - 审查与编辑，资源，数据整理。 魏月星：可视化，验证，监督。 秦玉红：可视化，验证，监督。 常志浩：写作 - 初稿，数据整理。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这可能会影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（批准号 22508282、22578310 和 22478269）和山西省自然科学基金（批准号 202403021222066）的资助。作者衷心感谢山西省 Selected Returned Overseas Professionals 科学活动基金计划（批准号 20240022）以及中央引导地方科技发展资金（批准号
常志浩 | 郭静 | 贺聪 | 李玉森 | 李晓明 | 秦玉红 | 魏月星
中国太原 030024，太原理工大学环境生态学院，复杂空气污染控制与碳减排山西省重点实验室
