用于室温甲醛降解的锰掺杂木质素衍生碳气凝胶：一种室内空气净化的绿色高效策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mn?doped lignin?derived carbon aerogels for room?temperature formaldehyde degradation: A green and efficient strategy for indoor air purification

　　

摘要

室内甲醛污染对人类健康构成持续威胁，然而目前的减排技术往往受限于高成本、能耗过高或二次污染。在本研究中，我们报告了一种使用锰掺杂木质素衍生碳气凝胶（MnO_x-LCA）在室温下去除甲醛的可持续策略，该材料通过微波辅助溶胶 - 凝胶工艺结合原位锰负载合成，利用造纸工业的副产品碱木质素作为碳前驱体。优化的 2MnO_x-LCA500 催化剂具有坚固的三维多孔网络和 EPR 确认的氧空位，在室温下实现 87.53% 的甲醛去除效率，并在六次连续循环后保持 66.6% 的降解率。通过结合动力学和等温线分析证明了吸附与催化的协同作用，而原位 FT-IR 光谱以及 XPS 和 EPR 证据揭示了涉及 Mn⁴⁺/Mn³⁺ 氧化还原循环和氧空位处 O₂ 活化的 Mars-van Krevelen 型氧化路径。这项工作不仅为木质素资源的增值利用提供了新途径，也为开发低成本、绿色和高效的室内空气净化材料奠定了有前景的基础。

引言

甲醛 (HCHO) 是一种典型的室内挥发性有机化合物 (VOC)，主要排放自建筑材料、家具胶水和装饰涂料，释放期可长达 15 年 [1]。长期暴露于甚至低浓度的 HCHO 与严重的健康风险有关，包括鼻咽癌和白血病 [2]。根据世界卫生组织 (WHO) 的数据，全球约 60% 的建筑物室内 HCHO 超标，使其有效去除成为关键的环境和公共卫生挑战。

目前的 HCHO 消除技术主要包括物理吸附、等离子体分解和光催化氧化。然而，这些方法往往存在吸附容量有限、能耗高、二次污染（如臭氧生成）或依赖光照条件等缺点 [3]。相比之下，催化氧化可在环境温度下将 HCHO 完全转化为 CO₂ 和 H₂O，由于其高效、完全矿化和低二次污染风险，已成为最有前景的策略之一。贵金属基催化剂（如 Pt [4]、Au [5]、Pd [6] 和 Rh [7]）表现出优异的室温活性，但其高成本和稀缺性严重限制了大规模实际应用。因此，开发具有高效、低成本和良好稳定性的非贵金属催化剂对于室内空气净化具有重要意义。

过渡金属氧化物，特别是锰氧化物 (MnO_x)，由于其优异的氧化还原性质、丰富的氧空位和多种价态 (Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺)，在低温下促进分子氧活化和活性氧物种的生成，从而引起了广泛关注。各种基于 MnOx 的催化剂，如 δ-MnO₂ [8]、MnO_x/AC [9] 和 MnO/GCN [10]，已被开发并显示出有前景的 HCHO 氧化性能。然而，它们的实际应用往往受限于相对较低的比表面积、不足的吸附容量和活性位点团聚。最近的观点强调了 VOC 氧化的自适应活性位点和协同效应 [11]，而机器学习通过结构 - 活性关系为催化剂发现提供了强大的工具 [12]。为了克服这些局限性，提出了“吸附 - 催化协同”策略，即一种具有强吸附容量和丰富的催化位点的材料可以先浓缩 HCHO 分子，然后在局部快速降解它们 [13]。碳气凝胶具有三维多孔网络、高比表面积和可调节的表面化学性质，是构建此类双功能材料的理想载体。然而，大多数碳气凝胶源自化石基或食品级前驱体，这引发了可持续性问题。

木质素是仅次于纤维素的第二大天然聚合物，是制浆造纸工业的主要副产品，全球年产量超过 5000 万吨。然而，只有不到 5% 被增值利用，大部分作为低价值燃料燃烧。将木质素转化为功能碳材料代表了将该未充分利用的可再生资源升级为高价值产品的有前景的途径 [14]。木质素具有多酚结构，富含含氧官能团（–OH、–COOH），赋予其对 HCHO 等极性 VOC 固有的吸附亲和力 [15]。此外，碳化后，木质素可形成分级多孔碳骨架，这对于气体吸附和催化剂分散是非常理想的。最近的研究表明，木质素衍生碳可以支撑金属活性位点，利用其富氧基团形成稳定的金属 - 碳界面 [16], [17]。因此，将木质素转化为负载过渡金属氧化物的碳气凝胶代表了开发高性能 HCHO 去除材料的可持续且经济有效的路线。

在本工作中，首次报道了通过微波辅助溶胶 - 凝胶合成锰掺杂木质素衍生碳气凝胶 (MnO_x-LCA) 用于高效室温 HCHO 去除。系统研究了锰负载量和碳化温度对孔结构、表面化学和催化性能的影响。充分检查了吸附动力学、等温线和催化稳定性，并阐明了物理吸附和化学氧化之间的协同机制。这项研究不仅为木质素增值提供了新途径，也为开发高效、低成本和环境友好的室内空气净化催化剂提供了可行的材料设计策略。

章节片段

化学试剂

所有化学试剂均为分析纯，直接使用。碱木质素购自东京化成工业株式会社 (TCI)。甲醛溶液 (HCHO, 37 wt.%)、间苯二酚 (C₆H₆O₂)、四水氯化锰 (MnCl₂·4H₂O)、十二水硫酸铁铵 (NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)、盐酸 (HCl, 36–38%)、过硫酸铵 ((NH₄)₂S₂O₈) 和 3-甲基 -2-苯并噻唑酮腙盐酸盐 (C₈H₁₂ClN₃OS, MBTH) 由中国国药集团供应

表征分析

木质素的引入部分取代了间苯二酚，同时提供了丰富的官能团，增加了气凝胶的比表面积，并为锰活性中心提供了足够的结合位点。制备过程的示意图如图 1a 所示。SEM 图像揭示了不同碳化温度和 Mn 负载量对催化剂微观形貌的影响（见图 S2a–d）。随着碳化温度的升高，交联密度

结论与展望

在本工作中，通过微波辅助溶胶 - 凝胶合成结合原位锰负载成功制备了可持续的锰掺杂木质素衍生碳气凝胶 (MnO_x-LCA)。优化的 2MnO_x-LCA500 催化剂具有坚固的三维多孔网络和丰富的表面活性氧物种，在室温下实现 87.53% 的甲醛降解效率，并在六次循环后保持 66.6% 的去除率。吸附动力学和原位 FT-IR 光谱

CRediT 作者贡献声明

Cheng Zhang: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，验证，资源，方法学，调查，资金获取，数据整理，概念化。Xiaoyu Zhang: 写作 - 原稿，方法学，形式分析，概念化。Zeyu Tang: 写作 - 审阅与编辑，方法学，调查。Wei Liu: 写作 - 审阅与编辑，监督，资源，方法学，调查。Yu Chen: 资源，调查。Jinmeng Sun: 调查。Bowen Mo:

竞争利益声明

作者声明，他们无已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了上海市空气质量与环境健康重点实验室开放项目 (FDLAP20008) 和浙江农林大学科研基金 (No. 2020FR007, No. 2022LFR061) 的资金支持。

竞争利益声明

作者声明，他们无已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

附录 A. 补充材料

本文的补充数据可在线于 [URL] 找到。补充材料

Cheng Zhang|Xiaoyu Zhang|Jiqiang Liu|Qing Li|Bowen Mo|Yu Chen|Jinmeng Sun|Zeyu Tang|Wei Liu

浙江农林大学环境与资源学院 & 碳中和学院，中国杭州，311300