在 CoOOH 纳米片中构建协同 V-O–Co3+ 对用于氯化挥发性有机化合物的高效选择性催化臭氧氧化

《Journal of Hazardous Materials》：Engineering Synergistic V O–Co3+ Pairs in CoOOH Nanosheets for Highly Efficient and Selective Catalytic Ozonation of CVOCs

　　

摘要

固体表面上 O₃ 的催化活化产生了一系列具有截然不同氧化能力的活性氧物种 (ROS)。一个核心挑战在于识别那些能够优先产生高氧化性自由基而非低反应活性物种的表面位点，并利用这些强效 ROS 高效破坏污染物。在此，我们发现了氧化钴中一种表面位点二分法现象，它主导了二氯甲烷 (DCM) 光增强催化臭氧化过程中 O₃ 活化的选择性。以 CoOOH、Co₃O₄ 和 CoO 为模型体系，我们证明 O₃ 优先吸附在 V_O 上，触发电荷从邻近的 Co³⁺ 转移到吸附的 O₃ 上。这种电子重分布将 O₃ 分解完全导向自由基路径 (•O/•O₂^-)。相比之下，缺乏这种 V_O–Co³⁺ 协同作用的富 Co²⁺ 表面倾向于通过能量转移路径产生 ¹O₂。自由基路径赋予了 3 倍高的 DCM 矿化效率和 34.7% 低的 O₃ 消耗。CoOOH 在选择性 ROS 生成方面的优势同样适用于烷烃和芳香族化合物。这项工作确立了路径选择性活化能降低 O₃ 需求，从而降低生成所需能量的结论。

引言

氯化挥发性有机化合物 (CVOCs) 的消除仍然是环境催化领域的一个关键挑战，因为它们具有高毒性、化学惰性以及抗深度氧化的特性。高级氧化过程，特别是催化臭氧化，已成为去除 CVOCs 的有前景的策略，通过产生能够攻击强 C–Cl 键的 ROS [1]。然而，传统的催化臭氧化通常受限于非选择性 ROS 产生和低效的 O₃ 利用。为了解决这些问题，光增强催化臭氧化 (PCO) 引起了越来越多的关注，因为它将 O₃/VOC 活化与光诱导电荷转移相结合，使得能够对 ROS 生成路径和氧化还原过程进行额外的调控 [2], [3]。然而，尽管催化剂开发取得了实质性进展，催化性能仍然主要基于 O₃ 分解速率进行评估，这是基于更多的 O₃ 消耗导致更高的污染物去除效率这一隐含假设 [4], [5]。这种以速率为中心的范式是不充分的，特别是对于 CVOCs。

一方面，O₃ 活化本质上是路径依赖的。O₃ 可以产生具有明显不同氧化能力的 ROS，包括 •OH、•O、•O₂^- 和 ¹O₂ [6], [7]。高的 O₃ 分解速率不一定转化为形成高效断裂 C–Cl 键所需的最反应活性物种。另一方面，CVOC 降解在很大程度上受催化剂表面吸附和活化分子的能力控制 [8]。因此，催化臭氧化应被理解为涉及选择性氧化剂活化和高效底物活化的耦合过程，而不仅仅是 O₃ 转化。

最近的研究表明，氧空位 (V_O) 和过渡金属阳离子在 O₃ 和 CVOC 活化中起着关键作用 [8], [9]。Co3O4 已被证明是 CVOCs PCO 最有效的催化剂之一 [3], [10], [11]。引入 V_O 促进了电子从氧的 2p 轨道向相邻钴位点的转移 [12]。带有额外电子的 Co³⁺ 转变为高自旋 Co³⁺，从 3d 轨道在费米能级附近引入了额外的电子态。这种电子结构的改变极大地促进了界面电子转移速率 [13]。具有空 e_g 轨道的低自旋 Co³⁺ 易于与 CVOCs 中的 Cl 原子配位，从而活化 C–Cl 键。这些发现清楚地表明，O₃/CVOCs 活化高度依赖于位点。然而，目前的理解在三个关键方面仍然不完整。首先，不同氧化钴相中 Co³⁺ 物种的本征活性很大程度上未被探索。其次，尽管已报道了多种 ROS 路径，但表面位点构型与 ROS 选择性之间的关系仍然了解甚少。第三，也是最重要的一点，二氯甲烷 (DCM) 活化位点与 O₃ 活化路径之间的配位如何控制整体催化效率和 O₃ 利用仍不清楚。

在这种情况下，合理的材料设计变得至关重要。与 Co₃O₄ 和 CoO 等传统氧化钴相比，CoOOH 代表了一类具有独特结构和电子特征的材料，包括高密度的 Co³⁺ 物种、灵活的配位环境以及有利的电子转移特性 [14]。值得注意的是，当工程化为超薄纳米片结构时，CoOOH 可以暴露丰富的活性位点，缩短电荷传输路径，并增强光响应性 [15], [16]，使其特别有利于 PCO。尽管有这些优点，CoOOH 在催化臭氧化系统中很少被探索。

在此，我们调查了 CoOOH、Co₃O₄ 和 CoO 作为一个具有不同晶体相、价态分布和表面位点构型的模型系列。DCM 被选为代表 CVOC，因为其排放量最高 [8], [17], [18]。结果表明，超薄 CoOOH 纳米片表现出同时优化底物活化和 O₃ 转化路径的独特能力。这种位点匹配效应实现了高 DCM 去除效率和改进的 O₃ 利用。这些发现确立了催化臭氧化位点 - 路径 - 配位框架，并强调了超薄 CoOOH 作为高效去除 CVOCs 的有前途且先前未被充分探索的材料。

章节片段

材料制备

CoOOH 是通过化学沉淀法合成的 [19]。简而言之，将 CoCl₂·6H₂O (0.24 g) 溶解在去离子水 (100 mL) 中搅拌，随后加入 NaOH 溶液 (1.0 M, 25 mL)。混合物超声处理 1 min，然后加入 NaClO 溶液 (0.9 M, 5 mL)。进一步超声处理 10 min 后，使用 HCl 溶液 (1.0 M) 调节 pH 至 7.3–7.5。收集所得沉淀，用去离子水洗 3–5 次，最后在 60

氧化钴催化剂的结构和表面表征

三种氧化钴催化剂的形貌和暴露晶面通过 TEM 和 HRTEM 表征 (图 1)。CoOOH 结晶为超薄六边形纳米片 (厚度：2.9 ± 1.1 nm；横向尺寸：80.4 ± 20.0 nm，图 1A 和 D)。HRTEM 图像 (图 1G) 显示出清晰的晶格条纹，间距为 0.14 nm，索引为 γ-CoOOH 的 (1 1 0) 面 [20]。沿纳米片轴，测得的两个 (1 1 0) 晶格族之间的交角为 60°，这确定了

结论

我们证明，针对低浓度气态 VOCs 的 PCO 性能不是由 O₃ 分解速率控制的，而是由其活化路径的选择性及其与底物活化的耦合控制的。通过系统地比较 CoO、Co₃O₄ 和 CoOOH 用于 DCM 去除，我们建立了一个清晰的结构 - 路径 - 性能关系。在 70 °C 的暗条件下，CoOOH 达到了最高的 DCM 去除效率 (82.0%)，优于 Co₃O₄ (68.6%) 和 CoO (56.3%)，尽管 O₃

环境意义

挥发性有机化合物 (VOCs) 参与大气光化学反应，有助于细颗粒物和臭氧污染的形成。本研究优化了催化剂架构，协同利用太阳光和臭氧以低能耗高效矿化二氯甲烷。

CRediT 作者贡献声明

李季：写作 - 审阅与编辑，项目管理。王炳政：写作 - 审阅与编辑。王硕：写作 - 审阅与编辑。韩林肯：写作 - 审阅与编辑。吕金泽：写作 - 审阅与编辑，方法学，调查，资金获取，概念化。张科：写作 - 审阅与编辑，数据整理。赵亚欣：写作 - 原始草稿，方法学，数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

Ke Zhang|Yaxin Zhao|Ji Li|Bingzheng Wang|Shuo Wang|Linkai Han|Jinze Lyu

环境科学与生态学学院，江南大学，江苏无锡，214122，中国