综述：多功能CaFe2O4纳米结构的环境修复应用：吸附与抗菌性能研究综述

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Environmental remediation by multifunctional CaFe?O? nanostructures: A review of adsorption and antibacterial applications

　　

全球水污染危机持续加剧，亟需可持续且创新的修复技术。钙铁氧体（CaFe2O4）纳米结构作为一种有前景的多功能、可磁分离平台脱颖而出，其表面化学性质可调，且由无毒Ca2+阳离子组成，理论上相较于CoFe2O4等重金属基铁氧体毒性更低，但目前的长期生态毒理学数据仍较为匮乏。尽管已有多篇关于尖晶石铁氧体水修复应用的综述，但针对CaFe2O4吸附与抗菌双重功能的专门批判性分析仍属空白。本综述系统梳理了该领域的最新进展，批判性评估了溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法、水热法等主要合成路线对颗粒形貌和表面性质的调控作用。研究人员广泛比较了纯相、掺杂及复合CaFe2O4对各类污染物（染料、重金属、药物、无机阴离子）的吸附行为，并详细分析了静电吸引、表面络合等机制。相比之下，抗菌效能相关研究虽展现出潜力，但体量较小，且机制多基于推断而非直接验证，活性氧（ROS）生成与细胞膜破坏是最常被提出的潜在途径。综述强调了人工智能（AI）在吸附过程建模中的新兴作用，认为其是加速工艺优化的有力工具。研究人员还批判性评估了潜在的环境影响，包括离子浸出与生态毒性，揭示了标准化测试与长期稳定性数据方面的显著缺口。最后，综述明确了关键知识缺口：需平衡吸附研究与抗菌研究的投入、批判性评估污染物同步去除效果、迫切开展全面的生命周期评估（LCA）与中试验证。文章为开发可规模化、可持续且数据驱动的CaFe2O4系统以用于下一代水净化指明了路径，同时指出其在实际应用前仍面临重大挑战。

1. 1.
   引言
   水是生命赖以生存的基础资源，当前正面临污染与短缺的双重严峻挑战。尽管地球表面约70%被水覆盖，但淡水仅占2.5%，其中可直接供人类使用的不足1%。全球超12亿人缺乏安全饮用水，约26亿人无法获得充足的卫生设施。水污染每年导致约170万人死亡，超过23亿人（尤其是发展中地区人群）受水传播疾病影响。环境污染占全球疾病负担的近25%，联合国世界水发展报告显示，每年约有40亿人面临至少一个月的严重缺水期，且随着人口增长、工业发展与用水需求上升，这一状况将持续恶化。预计到2027年，数十亿人将面临安全饮用水供应不可靠的问题，凸显了开发高效、经济且可持续的水处理技术的紧迫性。
   水污染是指人为活动与自然过程导致有毒污染物在水生环境中累积的现象。这一全球性挑战由两大相互关联的问题驱动：淡水资源可用性下降，以及有毒化合物与病原微生物对水系统的污染加剧。农业占全球淡水消耗的70%，工业与家庭生活分别占22%与8%。废水排放将有机污染物、重金属、合成染料、农药、药物、病原微生物及抗菌耐药（AMR）细菌等新兴污染物引入水生系统。工业废水是主要污染来源之一，纺织、皮革、电池与化工等行业向水体排放大量污染物。仅纺织行业就消耗全球4%的淡水，年用量近930亿立方米。合成染料（尤其是芳香族与金属络合化合物）化学稳定性高、难生物降解，易在生态系统中持久残留，即使低浓度也会对水质与水生生物造成负面影响。与此同时，病原微生物污染仍是重大公共卫生威胁，废水排放、卫生设施不足与水源污染可导致胃肠炎、伤寒、霍乱与呼吸道感染等疾病，大肠杆菌、伤寒沙门氏菌与铜绿假单胞菌等常见水传播细菌频繁引发疫情，而AMR的蔓延进一步增加了水处理难度。
   面对污染物的复杂性与多样性，亟需能同时去除化学污染物并控制微生物威胁的先进技术。纳米技术为开发环境修复用先进可持续材料提供了重要平台。工程纳米材料具有高比表面积、可调表面化学性质、增强的催化活性与抗菌功能，可通过吸附、催化降解与病原体灭活等机制实现高效污染物去除。其中，磁性纳米材料因可通过磁响应实现处理后高效分离回收，克服了传统纳米吸附剂与催化剂的主要局限，受到特别关注。在磁性纳米材料中，尖晶石铁氧体（MFe₂O₄）因优异的化学稳定性、磁分离性、可调电子性质与简便的合成路线而备受关注。钙铁氧体（CaFe₂O₄）作为该类材料的代表，因含环境友好的Ca²⁺离子，相较于含Co²⁺、Ni²⁺等潜在有毒过渡金属离子的铁氧体，毒性更低、环境相容性更优。其磁性便于回收，半导体特性与表面活性则使其可应用于污染物吸附、光催化降解与抗菌处理等多功能场景。
   现有文献对CaFe₂O₄基纳米材料的研究仍较为分散。已有综述多聚焦于通用尖晶石铁氧体环境应用，或仅关注CaFe₂O₄的特定方面（尤其是有机污染物光催化降解），缺乏对其吸附、光催化、抗菌活性、复合材料构建、人工智能辅助建模与环境可持续性考量的整合评估。本综述通过批判性关联晶体结构、理化性质、合成策略与环境修复性能，系统评估纯相、掺杂及复合CaFe₂O₄材料，对吸附性能进行定量基准测试，涵盖人工智能辅助建模、环境安全、生命周期考量与未来研究重点，首次构建了CaFe₂O₄纳米结构“合成-结构-性质-性能”关系的综合批判性综述框架。
2. 2.
   文献检索与综述方法
   2.1 综述范围
   本综述旨在全面批判性梳理CaFe₂O₄基纳米结构在环境修复中的最新进展，重点涵盖合成策略、理化性质、吸附性能、抗菌活性、环境安全性及新兴人工智能（AI）辅助材料优化方法。除总结最新进展外，综述还批判性评估合成方法、结构特征与修复性能间的关系，明确当前局限，并探讨实际应用中的未来研究方向。
   2.1.1 综述目标与评估标准
   本综述围绕五个核心科学问题构建分析框架：合成路线如何调控决定修复性能的理化性质；不同污染物类别的主导吸附机制及材料改性如何提升性能；CaFe₂O₄基纳米结构的抗菌机制及增强策略；如何理性设计CaFe₂O₄基材料以实现集成多功能修复；CaFe₂O₄应用的环境风险、稳定性挑战与可持续性影响。评估标准包括：通过对比不同合成方法制备材料的晶体学、形貌、表面、光学与磁性特征，建立明确的合成-结构-性质关系；区分吸附机制研究中基于pH依赖性去除或模型拟合的间接推断与X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、zeta电位分析与吸附后表征的直接验证；在抗菌研究中区分基于光催化类比的ROS参与假设与细胞内ROS检测、清除剂实验、膜完整性分析等直接生物学验证；评估复合材料性能提升是源于真正的协同效应还是比表面积增加或官能团引入的加和效应；区分短期实验室稳定性数据与长期行为、连续流运行及标准化环境安全评估，识别监管接受度与可持续末端管理的缺口。
   2.2 文献检索策略
   综述文献通过全面检索Scopus、Web of Science、Google Scholar与PubMed数据库获取，纳入截至2026年1月发表的文献。检索关键词包括“CaFe₂O₄”“钙铁氧体”“钙铁氧体纳米颗粒”“吸附”“吸附剂”“水处理”“废水处理”“光催化”“抗菌活性”“纳米复合材料”“磁性纳米材料”及相关术语，同时通过高被引综述与原创研究论文的参考文献列表补充相关文献。
   2.3 文献筛选
   优先纳入同行评审的原创研究论文与综述，重点关注CaFe₂O₄基材料的合成、表征、理化性质、吸附行为、光催化性能、抗菌活性、环境应用、再生或稳定性研究。对材料设计、改性策略或环境应用有重要进展的研究予以重点讨论，排除实验信息不足、重复报道或与水修复主题无关的文献。对结论相似的多篇研究，选取代表性高被引文献进行平衡覆盖，避免冗余。
   2.4 综述方法
   由于已发表文献涵盖多种合成方法、污染物类型、实验条件、表征技术与性能评估方案，直接定量比较所有研究并不适宜。因此本综述采用批判性叙述综述而非正式系统综述或荟萃分析。研究人员批判性分析纳入文献，识别合成-结构-性质-性能关系中的普遍趋势、一致观察结果与现有分歧，重点关注合成方法对晶体结构、形貌、表面化学、磁性、吸附机制、抗菌性能、环境相容性与实际适用性的影响。吸附容量与去除效率的解读结合对应实验条件（溶液pH、初始污染物浓度、吸附剂投加量、接触时间、温度），而非仅基于数值比较。除总结已发表结果外，综述还批判性讨论现有研究的优势与局限，明确未解决的科学问题、知识缺口，并提出开发高效、可持续且实用的CaFe₂O₄基水净化材料所需的未来研究重点。
3. 3.
   CaFe₂O₄基纳米结构的吸附环境修复
   水生环境中污染物的复杂组成推动了高效、可持续且多功能的修复技术开发。传统废水处理方法包括物理法（吸附、膜过滤、混凝-絮凝）、化学法（氧化、高级氧化工艺、电化学处理）与生物法（好氧与厌氧生物降解）。其中，吸附因操作简单、能耗低、成本效益高、可规模化且能去除染料、重金属、药物与新兴污染物等广谱污染物，成为最受关注的技术之一。
   吸附是溶解分子或离子（吸附质）通过多种物理化学相互作用在固体材料（吸附剂）表面富集的表面驱动过程。根据吸附剂与吸附质特性，吸附可通过静电相互作用、表面络合、离子交换、氢键、π-π相互作用、疏水相互作用与孔隙填充等机制实现。总吸附效率由吸附剂本征性质（比表面积、孔隙率、孔结构、表面官能团、晶体缺陷、表面电荷）与操作参数（pH、温度、接触时间、吸附剂投加量、初始污染物浓度）共同决定。吸附过程根据吸附质与吸附剂表面相互作用强度分为物理吸附与化学吸附。物理吸附主要源于范德华力、氢键与偶极-偶极相互作用等弱分子间力，通常可逆，可形成单层或多层吸附，焓变低（20-40 kJ/mol），结合能10-100 kJ/mol，无需活化能，动力学快且温度依赖性低，脱附容易。化学吸附涉及离子相互作用、配位键或电子共享等强相互作用，结合更强且可逆性较低，通常仅形成单层吸附，焓变高（80-240 kJ/mol），结合能100-1000 kJ/mol，需要活化能，动力学慢，脱附困难或不可行。
   对于磁性铁氧体吸附剂，吸附性能还受表面羟基、金属-氧配位位点、表面电荷分布、缺陷密度与磁性性质影响。因此，铁氧体材料的吸附机制需谨慎解读，多数研究仅通过间接证据推断吸附路径，而XPS、吸附前后FTIR、zeta电位测量与元素分析等技术可为不同表面相互作用的实际贡献提供更可靠的证据。
   3.1 从传统吸附剂到磁性纳米吸附剂的演进
   活性炭、沸石、天然黏土与生物质衍生材料等传统吸附剂已被广泛研究用于废水处理。活性炭因高比表面积、发达孔隙结构、化学稳定性与丰富表面官能团成为商业化应用最广的吸附剂，但高生产成本、高能耗再生过程及对部分污染物去除效率有限制约了其实际应用。农业废弃物衍生吸附剂（如沙漠日期果壳活性炭、Trona活化的Traganum nudatum根系）虽成本低廉，但再生能力差、结构稳定性不足、处理后回收困难。为克服传统吸附剂的局限，研究人员开发了纳米吸附剂。纳米材料（尺寸1-100 nm）因高比表面积、高孔隙率、丰富活性位点与可调表面特性而备受关注，碳纳米管、磁性纳米颗粒与介孔材料等已被广泛用于水污染物去除。但纳米材料可能因尺寸、结构与化学组成产生毒性风险，其在消费品、电子与水处理中的广泛应用引发了非故意环境释放的担忧。为降低此类风险，磁铁矿纳米颗粒及其功能化衍生物可通过外加磁场实现水相中高效分离，最大限度减少潜在环境影响。
   3.2 磁性铁氧体纳米材料用于污染物去除
   磁性铁氧体纳米材料因化学稳定性、表面可调性、磁可回收性与简便合成路线成为重要吸附剂。CoFe₂O₄与ZnFe₂O₄等传统尖晶石铁氧体因优异的磁性与可调表面化学性质被广泛研究。但CaFe₂O₄是具有独特结构的铁氧体体系，不同于通式为MFe₂O₄的立方尖晶石铁氧体，其具有正交晶体结构，这一结构差异影响了其电子性质、缺陷形成、表面特性及与污染物的相互作用。同时，环境丰富的Ca²⁺离子使其在原材料可得性与毒性风险上优于含Co²⁺、Ni²⁺等重金属离子的铁氧体。结合磁性响应与半导体特性，CaFe₂O₄为吸附、光催化降解与抗菌应用提供了多功能平台。但现有研究中CaFe₂O₄基材料的吸附性能差异显著，直接比较吸附容量需谨慎，因为报道值受污染物类型、初始浓度、pH、吸附剂投加量、温度、接触时间与吸附模型选择等实验条件的强烈影响，高吸附容量不能脱离完整实验背景单独作为材料性能优越的指标。
   3.3 提升CaFe₂O₄吸附性能的策略
   尽管纯相CaFe₂O₄已展现出良好吸附潜力，研究人员仍采用多种策略提升其吸附效率、磁回收性、结构稳定性与实际适用性，主要包括元素掺杂、复合材料构建、表面改性与合成条件优化。元素掺杂通过调控晶体缺陷、表面电荷、电子结构与活性吸附位点来优化CaFe₂O₄性质，但过量掺杂可能导致二次相生成、结晶度下降或磁回收性降低，因此需优化掺杂浓度。复合材料构建是克服纯相局限的有效途径，可分为四类：碳基复合材料（如CaFe₂O₄/生物炭、CaFe₂O₄/石墨烯基材料与活性炭负载体系），可提升比表面积、吸附位点与电子转移能力；金属氧化物/铁氧体复合材料（如CaFe₂O₄与半导体氧化物或其他铁氧体复合），可实现吸附、磁性与光催化性能的协同；聚合物基复合材料，通过聚合物基质提升分散性、机械稳定性与加工性能；二维材料复合材料（如基于MoS₂或层状结构的体系），可提供额外活性界面与改善的电荷转移路径。表面功能化与合成优化也是重要策略，通过调控颗粒尺寸、形貌、孔隙率、表面化学与团聚行为提升吸附性能。总体而言，CaFe₂O₄基吸附剂的开发需平衡吸附效率、磁回收性、稳定性、再生能力、毒性考量与可规模化性。
4. 4.
   CaFe₂O₄纳米结构：结构特征与合成方法
   4.1 CaFe₂O₄的概述与性质
   铁氧体是一类重要的混合过渡金属氧化物（通式MFe₂O₄），因独特的磁性、电学、光学与催化性质备受关注，其结构灵活性、化学稳定性与可调理化性质使其在磁分离、催化、传感器、能源存储、生物医学与环境修复等领域应用广泛。磁性铁氧体因兼具表面活性与磁响应性，可实现污染物高效去除后通过外磁场快速分离，成为废水处理的理想材料。传统铁氧体多为立方尖晶石结构（空间群Fd3?m），二价金属离子与Fe³⁺离子占据四面体（A）或八面体（B）位点，根据阳离子分布可分为正尖晶石、反尖晶石与混合尖晶石，这种结构排列决定了其磁性、电子与催化性质。代表性成员包括CoFe₂O₄、ZnFe₂O₄、NiFe₂O₄与MnFe₂O₄，均因优异的磁响应、化学稳定性与表面功能而被广泛研究用于吸附、光催化、抗菌处理等环境应用。
   不同于上述传统铁氧体，CaFe₂O₄虽具有相同AB₂O₄化学计量比，但结晶为稳定的正交结构（空间群Pnma），而非立方尖晶石结构。这一结构差异源于Ca²⁺离子较大的离子半径，其倾向于八配位（CaO₈）而非尖晶石铁氧体典型的四面体或八面体配位，Fe³⁺离子则占据扭曲的FeO₆八面体。因此，CaFe₂O₄更准确地应归类为正交钙铁氧体，而非真正的尖晶石铁氧体。与典型环境修复用铁氧体纳米材料相比，CaFe₂O₄在结构、磁性、光学与环境特性上具有独特组合：CoFe₂O₄为反尖晶石结构，饱和磁化强度最高（通常60-90 emu/g），磁回收性优异，但钴离子的高成本与潜在毒性是主要局限；ZnFe₂O₄为正尖晶石结构，可见光响应优异、光催化活性高，但磁化强度低，磁分离效率有限；NiFe₂O₄为反尖晶石结构，兼具良好磁性与催化性能，但镍的潜在毒性仍存担忧；MnFe₂O₄为混合尖晶石结构，磁性与吸附性能平衡，但酸性条件下可能发生Mn²⁺浸出，影响长期稳定性与环境安全。相比之下，CaFe₂O₄具有中等磁性（饱和磁化强度通常20-40 emu/g）、较窄带隙（约1.8-2.4 eV）、优异可见光响应、良好化学稳定性、原材料丰富廉价且毒性极低。尽管其饱和磁化强度低于CoFe₂O₄与NiFe₂O₄，但环境友好组成、低有毒金属浸出风险与低生产成本使其在可持续环境修复中极具吸引力。用天然丰富的Ca²⁺替代Co²⁺、Ni²⁺等过渡金属阳离子，在保持足够磁可回收性的同时显著提升了环境相容性。CaFe₂O₄的磁性使其可在处理后通过外磁场高效分离回收，这是传统非磁性吸附剂需要额外过滤或离心步骤无法比拟的优势。除磁分离性外，CaFe₂O₄的半导体特性使其可用于光催化应用，较窄的带隙可实现可见光吸收，促进光生电子-空穴对生成，进而产生降解污染物的活性氧（ROS）。但纯CaFe₂O₄存在电荷载流子复合快、表面活性位点有限等问题，导致光催化效率受限，因此缺陷工程、元素掺杂、异质结构建与复合材料制备成为提升电荷分离、拓宽可见光利用与改善光催化性能的主要研究方向。此外，CaFe₂O₄基材料还因表面羟基、表面电荷特性、缺陷位点及污染物分子与铁氧体表面的相互作用而表现出优异的吸附性能，其应用已拓展至能源存储（锂离子电池、超级电容器）、光催化（污染物降解、CO₂还原、水分解）、电子（传感器、微波器件）与生物医学（药物递送、磁共振成像、磁热疗）等领域。总体而言，CaFe₂O₄在铁氧体纳米材料中占据独特地位，平衡了环境相容性、磁可回收性、光催化活性、吸附能力与经济效益，但其最终性能强烈依赖于合成路线、结晶度、形貌、表面化学、缺陷结构及与其他功能材料的集成，因此理解合成策略、理化性质、表征结果与环境性能的关联是理性设计高性能CaFe₂O₄基材料的关键。
   4.2 CaFe₂O₄及其复合材料的合成方法
   合成策略是调控CaFe₂O₄基材料结构、形貌、表面、磁性与电子性质的核心因素，直接决定其环境应用性能。与传统吸附剂仅依赖比表面积控制污染物去除不同，CaFe₂O₄的性能取决于相组成、缺陷结构、表面化学、磁性行为与污染物相互作用的综合效应。因此，合成路线的选择需平衡结晶度、表面可及性、功能性质、能耗与可规模化性。已报道的CaFe₂O₄及其复合材料制备方法包括热分解法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、燃烧合成法、绿色/生物合成法、超声辅助法与复合材料构建策略等。每种方法制备的材料具有独特的理化特征，没有单一合成路线可适用于所有环境应用，需根据目标性能需求选择最优制备方案。