静电组装α-Fe2O3/MXene中的界面电子转移工程用于磺胺甲噁唑降解及抗生素耐药风险缓解

《Journal of Hazardous Materials》：Interfacial electron-transfer engineering in electrostatically assembled ɑ-Fe 2O 3/MXene for sulfamethoxazole degradation and antibiotic-resistance risk mitigation

　　

摘要

磺胺甲噁唑 (SMX) 在水生环境中的广泛存在引发了人们对生态毒性和抗生素抗性基因 (ARGs) 传播的日益关注。在此，我们报道了一种静电自组装的 α-Fe2O3/MXene (HMe) 异质结构，该结构将界面电子转移工程与过一硫酸盐 (PMS) 活化相结合，用于 SMX 的降解及抗生素抗性相关残余风险的缓解。密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了从 α-Fe2O3 向 MXene 的界面电子重新分布以及约 2.2 eV 的功函数差异，支持了界面电子极化和内置电势差的存在。预测的功函数排序进一步得到了开尔文探针力显微镜的支持，而上移的 Fe d 带中心表明了有利于 PMS 吸附和活化的电子环境。在选定条件下 (0.2 g/L HMe 和 1 mM PMS)，HMe/PMS 系统在初始浓度为 200 μg/L 时表现出快速的 SMX 降解 (kobs = 0.121 min-1)，并在天然地表水中保持了约 96% 的去除率，在城市污水处理厂排放物中对九种共存抗生素中的七种保持了 >95% 的去除率。HMe 在约四个连续循环中保持了较高的 SMX 去除率，尽管在第五个循环中逐渐失活变得明显，而 Fe 和 Ti 的浸出率仍保持在 1% 以下。除了母体化合物的去除外，处理还大幅减少了可培养的耐 SMX 细菌，并将磺胺类抗性标志物 sul1 和 sul2 的绝对丰度降低了约 1.9–2.0 log。这些发现证明了界面电子转移工程在开发基于 MXene 的 PMS 催化剂方面的潜力，旨在解决水处理中的抗生素污染及相关抗性风险。

引言

在过去二十年中，由于抗生素在人类和牲畜感染治疗与预防中的广泛使用，它们受到了越来越多的关注 [1]。其中，磺胺类药物在过去几十年中被广泛用于食品生产动物和人类医疗保健 [2]，[3]。特别是磺胺甲噁唑 (SMX)，由于其高稳定性和长期的环境持久性 [4]，是畜牧和水产业中使用的一种常见抗生素。其在畜禽粪便中的浓度范围为 0.16 至 11.07 mg/kg，集约化养猪场通常以 10 mg/kg 作为上限 [5]，[6]。SMX 也频繁在水生环境基质中被检测到。例如，淡水中的平均浓度通常在 1 至 1000 ng/L 之间 [7]，偶尔超过 2-3 μg/L，在极端情况下高达 140 μg/L [8]。之前的研究表明，SMX 通过其对多种藻类的生物毒性呈现生态风险，影响初级生产 [9]，[10] 并破坏细胞器 [11]。更严重的是，长期或高水平的 SMX 暴露可诱导细菌抗性并促进抗生素抗性基因 (ARGs) 的增殖，对环境和人类健康构成重大风险 [12]。尽管存在这种双重威胁，大多数现有的 SMX 修复研究主要关注化学降解效率，而治疗后的生物风险，包括细菌再生长和残留 ARG 丰度，在很大程度上被忽视。因此，SMX 修复技术不仅应根据化学消失情况进行评估，还应根据其在治疗后减少抗生素抗性相关残余风险的能力进行评估。

为了应对 SMX 的难降解性，高级氧化工艺 (AOPs) 已作为直接生物处理的替代方案被广泛采用。其中，基于硫酸盐自由基的 AOPs (SR-AOPs)，将过渡金属催化剂与过硫酸盐 (PS) 或过一硫酸盐 (PMS) 等基于硫酸盐的氧化剂结合，已被提议作为水中 SMX 去除的有效方法 [13]。在这样的系统中，表面金属与氧化剂之间的共活化反应产生硫酸盐自由基 (SO4•-)，其氧化还原电位更高且半衰期长于羟基自由基 (•OH) [14]。特别是，由于其优异的溶解度和经济优势，PMS 活化被优先探索。一般来说，基于铁的材料对 PMS 的活化通过催化剂与 PMS 分子之间的电子转移进行 [15] (式 1)。

Fe2++HSO5?→Fe3++SO4•?+OH?

Fe3++HSO5?→Fe2++SO5•?+H+

除了通过 SO4•- 和 •OH 进行自由基氧化外，PMS 活化也可以通过非自由基途径进行，包括单线态氧生成和表面介导的电子转移 [16]。这些非自由基途径日益重要，因为它们可能提供比传统自由基主导氧化更高的选择性和对背景水基质清除剂更好的抗性。对于无需外部能量输入的可持续 PMS 活化，催化剂与 PMS 之间有效的电子转移以及催化氧化还原位点的连续再生是必不可少的。大量研究表明，二元复合催化剂优于其原始单组分对应物，因为改善了电子电导率并抑制了团聚，两者都有利于界面电子转移 [17]，[18]，[19]。特别是，具有高导电性和大表面积（如氧化石墨烯 (GO) [20]、碳纳米管 (CNT) [21] 和生物炭 [22]）的碳基载体已被广泛用于提高整体催化性能。然而，仅仅提高导电性的载体材料可能不足以维持催化氧化还原循环，如果界面电荷转移没有被有效调节的话。

MXene (Ti3C2Tx) 是一种衍生自钛铝碳化物 (Ti3AlC2) 的二维金属碳化物材料，由于其出色的电导率 [25]、高表面积 [26] 和可调节的表面化学性质 [27]，在电化学应用如能量存储 [23] 和传感 [24] 中引起了相当大的兴趣。此外，MXene 在广泛的 pH 范围内保持负表面电位 [28]，[29]，使得能够与带相反电荷（即正电荷）的纳米粒子进行静电自组装二元复合物，这是一种比化学或热合成路线简单得多的策略。除了作为导电载体的作用外，MXene 潜在地可以作为界面电子介体，因为其金属电导率和表面终止基团允许在异质界面处进行电荷重新分布。这些特性使 MXene 成为开发电子耦合的 PMS 活化催化剂的有前景的平台。

在可以沉积在 MXene 上的铁基材料中，赤铁矿 (ɑ-Fe2O3) 因其优异的稳定性、低成本 [30] 和非毒性 [31] 而被研究。然而，赤铁矿中的 Fe3+ 已经处于其最高常见氧化态，因此不能轻易提供电子来活化 HSO5-。相比之下，Fe2+ 可以自发活化 PMS；由于 E0 (HSO5-) ≈ 1.8 V 远高于 E0 (Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V，总电池电位 (E0cell ≈ +1.03 V) 产生 ΔG < 0，使得从 Fe2+ 到 HSO5- 的电子转移在热力学上有利。因此，主导 Fe3+ 的赤铁矿 alone 无法有效地引发相同的电子给体反应，使得仅依赖 Fe3+ 的整体催化循环 ((1), (2)) 效率低下 [32]。此外，通过 Fe3+ 途径产生的过一硫酸盐自由基 (SO5•-) 与硫酸盐自由基 (2.5 V) 相比，表现出明显较低的氧化电位 (1.1 V)，进一步限制了 solely Fe3+ 基活化的有效性 [32]。

Chen 等人 (2020) 报道了 Fe3+ 的 PMS 活化速率显著慢于 Fe2+，重申了 Fe3+ 是 PMS 活化的不良电子给体 [33]。因此，高效的铁基催化需要通过促进赤铁矿内的 Fe2+Fe3+ 氧化还原循环来持续再生 Fe2+，其中 MXene 可以作为界面电子介体 [34]。之前的基于 Fe 的 MXene 催化剂是使用溶剂热合成开发的，如用于 PMS 活化和水杨酸降解的 α-Fe2O3/MXene 复合物所示 [35]。其他 Fe@MXene 系统引入了额外的稳定成分，如聚多巴胺涂层，以改善界面完整性、Fe 分散性、抗金属浸出性和循环稳定性 [36]。这些例子表明，基于 Fe 的 MXene 催化剂可以实现有效的污染物去除和稳定性，但它们可能需要额外的合成步骤或稳定成分。因此，通过简单的静电自组装路线形成的 α-Fe2O3/MXene 异质结构是否能为 PMS 活化提供有效平台仍然不清楚。此外，大多数 MXene 辅助的 PMS 系统主要根据污染物去除效率进行评估，对复杂水基质中的性能及其对治疗后微生物学残余风险的影响关注有限。

基于这一原理，我们假设 ɑ-Fe2O3 纳米粒子在 MXene 纳米片上的静电自组装将建立一个电子耦合的异质界面，促进界面电子转移和 Fe2+/Fe3+ 氧化还原循环，从而维持 PMS 活化，同时限制 MXene 骨架的广泛氧化降解。为了验证这一假设，通过简便的静电自组装路线合理设计并合成了一种 ɑ-Fe2O3/MXene (HMe) 异质结构复合物，其中 ɑ-Fe2O3 纳米粒子组装到 MXene 纳米片上，以构建用于 PMS 活化的电子耦合异质界面。采用密度泛函理论 (DFT) 计算来检查 HMe 界面处的电荷重新分布和电子转移，并为异质结构设计提供理论基础。然后系统表征了 HMe 复合物的形成、形貌、表面化学和电子特性，以验证提议的异质结构及其界面特征。随后在各种操作条件下评估了 HMe/PMS 系统的 SMX 降解情况，以确定其催化性能，同时结合淬灭实验、EPR 波谱、电化学分析和 DFT 计算来识别主要活性物种并阐明 PMS 活化机制。基于超高效液相色谱 - 高分辨质谱 (UHPLC-HRMS) 鉴定的转化产物，提出了可能的降解途径，并进行了毒性评估，以预测与降解产物相关的潜在风险。除了常规的降解指标外，还研究了 HMe/PMS 系统对细菌生存、再生长行为和磺胺类抗性基因丰度的治疗后影响，以确定治疗是否影响了微生物学残余风险。综上所述，本工作突出了界面电子转移工程在开发旨在减轻水处理中微量污染物污染和抗生素抗性相关残余风险的基于 MXene 的催化系统方面的潜力。

章节片段

化学品

本工作中使用的试剂和材料的详细信息在补充材料 (文本 S1) 中提供。

赤铁矿和 MXene 的合成

赤铁矿 (α-Fe2O3) 是使用修改自 Zang 等人 (2020) [37] 的水热法合成的。Ti3C2Tx MXene 是通过选择性酸蚀刻 Ti3AlC2 MAX 相制备的，遵循之前报道的方法 [38]。详细的合成程序见文本 S2 和图 S1。

HMe 异质结构复合物的合成

HMe 异质结构复合物是通过简便的静电

α-Fe2O3/MXene 异质结界面电子结构的理论预测与实验验证

为了建立将赤铁矿与 MXene 耦合的理论原理，首先对理想的 HMe 异质界面模型进行了 DFT 计算。虽然这个模型不能完全捕捉实验合成的复合物的结构复杂性，但它提供了分子水平的见解，了解界面电荷重新分布的方向以及 MXene 在调节赤铁矿电子环境中的作用。

电荷密度差 (CDD) 分析揭示了显著的

结论

本研究开发了一种界面工程的 α-Fe2O3/MXene (HMe) 异质结构，用于水中 PMS 活化和 SMX 降解。DFT 计算表明，α-Fe2O3 和 MXene 之间的功函数差异促进了界面电子极化，而 KPFM 和 XPS 提供了与预测的功函数排序和界面电荷重新分布一致的互补实验证据。Fe d 带中心的进一步上移表明了一种有利的

CRediT 作者贡献声明

Uijeong Han: 方法论，调查。Hongmok Jo: 验证，方法论。Si-Kyung Cho: 写作 – 审阅与编辑，概念化。Doo-Hee Lee: 可视化，资源，方法论。Yuhoon Hwang: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。Soyeon Kim: 验证，方法论，形式分析。Idriss Mohdeb: 验证，软件，数据整理。Sejun Park: 写作 – 原稿，调查。Yuri Park: 写作 – 原稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了大韩民国政府和韩国国家研究基金会 (RS-2024-00466608 & NRF-2022R1A2C100869612 & NRF-2020R1A6A1A03042742) 的支持。

重要性陈述

磺胺甲噁唑 (SMX) 是一种环境有害的抗生素污染物，因为其在水生环境中的出现可能导致转化产物毒性、细菌再生长和抗生素抗性传播。本研究通过开发一种界面工程的 Fe2O3

Sejun Park|Yuri Park|Soyeon Kim|Idriss Mohdeb|Uijeong Han|Hongmok Jo|Si-Kyung Cho|Doo-Hee Lee|Yuhoon Hwang

首尔科学技术大学环境工程系，首尔市芦原区 Gongneung-ro 232 号，大韩民国 01811