褶皱氧化石墨烯中结构诱导电子转移实现银离子高效吸附还原协同回收

《Journal of Hazardous Materials》：Structure induced electron transfer in crumpled graphene oxide enables efficient adsorption reduction synergistic recovery of silver ions

　　

摘要

从废水中回收银离子 (Ag⁺) 对于资源可持续性和环境保护都具有重要意义。传统碳基吸附剂通常依赖表面积和含氧官能团来捕获金属离子，然而形态诱导的电子调控在促进界面电子转移中的作用仍了解甚少。在此，具有脊状折叠结构的皱褶氧化石墨烯 (CGO) 被用作模型材料，以阐明结构特征、电子转移和 Ag⁺ 回收性能之间的关系。选择活性炭 (AC)、多壁碳纳米管 (MWCNT) 和还原氧化石墨烯 (rGO) 作为参考材料进行系统比较。尽管在所研究的碳材料中比表面积最低，但 CGO 表现出最高的 Ag⁺ 回收容量 83.39?mg?g^?1，在痕量浓度条件下具有优异的回收性能，在多金属系统中具有显著的选择性，并具有良好的循环稳定性。结合拉曼光谱、X 射线光电子能谱、X 射线衍射和密度泛函理论 (DFT) 计算的表征结果表明，Ag⁺ 通过电子转移驱动的还原过程优先在 CGO 的脊状折叠区域内还原并沉积。脊状皱褶结构诱导局部应变，重新分布π电子密度，并创造电子活性区域以促进界面电子转移，从而促进 Ag⁺ 原位还原为金属 Ag。本工作建立了碳材料清晰的结构 - 电子转移 - 回收关系，并表明形态诱导的电子调控为设计用于可持续贵金属回收的先进碳材料提供了一种有效的策略。

引言

银 (Ag) 是一种不可或缺的贵金属，因其优异的导电性、抗菌活性和催化性能而被广泛应用于电子、光伏、催化剂、制药和精细化学品领域 [1], [2], [3]。电镀和印刷电路板制造等行业的快速发展导致 Ag⁺ 持续排放到水环境中，这不仅导致宝贵的银资源流失，而且由于溶解银物种的高毒性，也带来了严重的生态和人类健康风险 [4], [5], [6], [7], [8]。同时，电子废物等二次资源通常比原生矿石含有高得多的贵金属浓度，使得废水和废电子产品成为可持续金属供应的有吸引力的替代资源 [9], [10]。因此，从环境修复和资源循环的角度来看，开发高效的 Ag⁺ 回收策略日益重要。

各种技术，包括化学沉淀、离子交换、电化学回收、膜分离和吸附，已被开发用于从废水中回收贵金属 [11], [12], [13]。在这些方法中，吸附因其操作简便、效率高和成本相对较低而受到特别关注 [14], [15], [16]。然而，吸附系统的回收性能从根本上由吸附剂的结构特征和电子特性决定 [17]。因此，开发能够同时富集金属离子和促进界面电子转移的先进吸附剂仍然是一个关键挑战。

碳基材料因其可调的孔隙结构、优异化学稳定性和多功能表面化学，已成为最有前景的吸附剂类别之一 [18], [19]。传统碳材料，如活性炭 (AC) 和多壁碳纳米管 (MWCNT)，其 Ag⁺ 回收性能主要依赖于物理吸附或表面官能团与金属离子之间的相互作用；因此，其回收性能在很大程度上受限于比表面积和表面化学性质，往往导致回收容量有限和选择性差等局限性 [20], [21], [22], [23]。还原氧化石墨烯 (rGO) 因其部分恢复的 sp²-共轭网络提供了丰富的离域π电子，能够向具有高还原电位的贵金属离子捐赠电子，从而在回收过程中实现电子转移驱动的还原，而受到越来越多的关注 [24], [25], [26], [27]。

尽管取得了这些进展，基于石墨烯的材料的回收行为通常仍从增加比表面积、引入表面官能团或进行杂原子掺杂的角度来解释，而在 Ag⁺ 回收过程中碳微结构、电子特性与界面电子转移之间的内在关系仍未得到充分理解 [28]。尽管取得了这些进展，基于石墨烯的材料的回收行为通常仍从增加比表面积、引入表面官能团或进行杂原子掺杂的角度来解释，而在 Ag⁺ 回收过程中碳微结构、电子特性与界面电子转移之间的内在关系仍未得到充分理解。在各种基于石墨烯的材料中，皱褶氧化石墨烯 (CGO) 是研究碳微结构对电子转移行为影响的理想模型材料。与 rGO 相对平面的结构或 MWCNT 的管状结构不同，CGO 具有独特的三维皱褶形貌，既能抑制片状重叠，又能引入局部曲率和结构变形。此外，CGO 保留了含氧官能团以及部分共轭的碳骨架，为研究碳微结构与界面电子转移之间的相互作用提供了合适的结构和化学平台 [29], [30]。最近的理论研究表明，皱褶石墨烯可以产生局部应变，破坏晶格对称性，并重新分布π电子密度，从而创造出具有增强电子转移能力的电子活性区域 [26], [29], [30], [31], [32], [33]。然而，这些结构诱导的电子效应是否能直接调节 Ag⁺ 的吸附还原回收尚不清楚。更重要的是，皱褶形貌、电子转移和贵金属回收性能之间的关系尚未建立。

在此，选择 CGO 作为模型材料，而 AC、MWCNT 和 rGO 作为具有不同结构特征的参考材料。通过对形貌、表面化学、电子结构和回收性能的系统比较，阐明了皱褶结构在调节界面电子转移中的作用。此外，通过痕量级 Ag⁺ 回收、多金属选择性、贵金属兼容性和循环稳定性测试评估了 CGO 的实际适用性。更重要的是，本工作建立了清晰的结构、电子转移和回收关系，为形态诱导的电子调控提供了新的见解，并为合理设计用于可持续贵金属回收的先进碳材料提供了一种有前景的策略。

章节摘要

方法

关于实验试剂、表征仪器和实验步骤的详细描述见补充信息。

吸附剂的合成

CGO 的制备：CGO 通过雾化热解法制备 (方案 1)。首先，将高浓度 GO 溶液 (10?mg?mL^?1) 稀释至 0.5?mg?mL^?1。然后将 GO 溶液超声雾化形成超微液滴，并通过 400 ℃的管式炉。在毛细管力的作用下，二维 GO

结果与讨论

采用 SEM 表征碳材料的形貌。如图 1a–d 所示，AC 呈现不规则的多孔块状形貌，而 MWCNT 形成缠结的管状网络。rGO 呈现典型的二维层状结构，表面有轻微皱纹。相比之下，CGO 呈现由折叠纳米片组成的致密三维结构。SEM 图像揭示了其皱褶形貌，TEM 观察 (图 S1) 进一步揭示了明显的脊状折叠

结论

总之，证明 CGO 是一种通过结构诱导的电子转移机制回收 Ag⁺ 的高效碳材料。尽管在所研究的碳材料中比表面积最低，但 CGO 实现了 83.39?mg?g^?1 的平衡 Ag⁺ 回收容量，最大 Langmuir 吸附容量为 96.24?mg?g^?1。值得注意的是，即使在痕量浓度下，CGO 仍保留相当大的 Ag⁺ 回收能力，吸附容量分别为 2.24 和

在写作过程中使用生成式 AI 和 AI 辅助技术的声明

在本工作准备过程中，作者使用了豆包来润色手稿的英文。作者根据需要审查和编辑了输出内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能会被认为影响了本论文报道的工作。

致谢

我们感谢上海理工大学仪器分析中心提供的设施以及科学和技术援助。

Che Gu|Tengteng Kang|Aili Shen|Shuling Shen|Zhihong Tang

上海理工大学材料与化学学院，中国上海 200093