综述：照明技术的演变：稀土掺杂材料在推进现代照明中的核心作用

《Optical Materials》：Evolution of Lighting Technologies: The Central Role of Rare-Earth-Doped Materials in Advancing Modern Illumination

　　

本综述提出了一个关于照明技术演变的综合视角，重点强调了从传统照明系统向基于发光二极管（LED）的固态照明的过渡。研究人员关注了稀土掺杂材料在实现高效白光产生中的核心作用，这得益于其独特的电子结构、窄发射谱线、高光稳定性以及可调谐的光物理性质。讨论了白光产生的主要策略，包括基于蓝光或近紫外激发的荧光粉转换型LED、多芯片RGB架构，以及涉及上转换、下转换和下移机制的能量转换过程。本综述强调了宿主晶格化学、掺杂剂环境、能量转移过程与发射性能之间的关系，重点关注了近期用于固态照明的稀土基荧光粉的进展。在新一代照明技术的背景下，研究人员批判性地审视了新兴发展，如单相白色发射体、高显色指数（CRI）和可调相关色温（CCT）荧光粉、热猝灭抑制策略以及多功能发光系统。超越传统照明，本综述在以人为本的照明框架内讨论了光谱组成对昼夜节律调节的影响，该调节由黑视蛋白激活和褪黑素抑制介导。最后，讨论了稀土基荧光粉设计中的新兴方向以及可持续合成策略，强调了它们对发展新一代照明技术的重要性。

1. 引言
人工照明在人类社会发展中扮演核心角色，从早期的火控演变为现代结合高能效与先进光谱可调性的固态器件。在此背景下，发光二极管（LED）已成为主导照明技术，推动全球向更可持续和高性能的系统转型。这一进展与对光物理过程的理解及功能材料（能精确调控光发射）的发展密切相关。其中，稀土（RE）掺杂化合物因其独特的4fⁿ电子构型而突出，表现出锐利发射线、高光稳定性、长激发态寿命以及持久发光能力。这些特性使RE离子特别适合作为光转换荧光粉，尤其在基于蓝光或紫外激发的LED系统中。因此，固态照明器件可实现高量子效率和优异色彩质量，窄带发射体（高光谱纯度）的发展进一步增强了性能。同时，光转换策略（包括上转换、下转换和下移）的进展显著扩展了光子器件中光谱工程的可能性。RE掺杂材料常与过渡金属离子结合，能在不同光谱区域实现高效能量转移，支持从固态照明、防伪传感到生物成像的应用。除光学性能外，光质量已成为现代照明系统设计的关键参数，因其生物影响：光谱特性通过褪黑素抑制和黑视蛋白激活直接影响人体昼夜节律，强调需平衡效率与人类福祉的照明方案。同时，先进发光材料的发展聚焦于提高LED用荧光粉的效率、热稳定性和光谱覆盖范围，包括窄带发射体、纳米结构材料和近红外发射系统。本综述旨在提供照明技术近期进展的综合视角，特别强调稀土掺杂材料的作用，连接历史发展、基本光物理机制和新兴趋势，突显这些材料在实现高效、可调、多功能的新一代照明系统中的关键作用。

2. 稀土离子的基本光学性质
稀土离子的卓越光学性质源于其独特电子构型。镧系元素包括从镧到镥的15种元素，其三价离子具有通式电子构型[Xe]4fⁿ（n = 0–14）。与过渡金属离子（光学跃迁涉及最外层d轨道）不同，稀土离子的光学活性电子占据内层4f壳层。这些4f轨道被填满的5s²和5p⁶轨道有效屏蔽，与周围晶体场相互作用较弱，因此能级基本独立于宿主晶格，产生锐线跃迁特征发射光谱、优异光谱重现性和高色彩纯度。这些特性使稀土离子在需光谱稳定发射的应用中不可或缺。但屏蔽效应也限制了稀土离子与入射辐射的相互作用，导致许多光学跃迁的吸收概率本征较低。稀土离子的光学跃迁通常分为两类：内构型4f-4f跃迁（主导Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Tm³⁺和Pr³⁺的光学行为）和构型间4f-5d跃迁（特征离子如Ce³⁺和Eu²⁺，能形成部分占据的激发态5d轨道）。4f-4f跃迁根据Laporte选择定则是宇称禁戒的，但因晶体场奇宇称分量的存在而部分允许弱电偶极跃迁；磁偶极跃迁则始终允许，对宿主晶格结构依赖性低。相反，4f-5d跃迁是宇称允许的，振荡强度通常比4f-4f高2~4个数量级，因此Ce³⁺和Eu²⁺在近紫外和蓝光区有宽吸收带，可被商用InGaN基LED芯片高效激发。稀土离子光学跃迁强度由振荡强度描述，4f-4f跃迁禁戒导致低吸收和长激发态寿命。尽管三价稀土离子化学稳定性高且发射光谱纯，但在白光LED中的应用受限于其对商用LED近紫外和蓝光区辐射的弱吸收，因此Eu³⁺等很少用作蓝光泵浦LED的主激活剂。商用中更常用Ce³⁺、Eu²⁺和Mn⁴⁺，因其宇称允许跃迁提供更高效吸收。新荧光粉的发展聚焦于增强三价稀土离子激发效率的策略，包括共掺杂、能量转移和宿主晶格优化，同时保持其高光谱稳定性和色彩纯度。

3. 照明技术的演变
人类照明技术的历史演变从早期仅有的太阳光开始，到新石器时代通过火源（营火）创造人工光，再到火炬实现火源转移。约公元前2500年，乌尔城使用橄榄油灯；古埃及用动物脂制作蜡烛；罗马人改进了蜡烛制作。18世纪欧洲经济扩张推动更高效人工光源的追求：1780年Argand提出带管状灯芯和玻璃烟囱的油灯设计；1798年Philippe Lebon开发家用燃气照明系统；1812年伦敦成立首个燃气照明公共事业公司；1826年英国主要城市及柏林等陆续采用燃气照明；美国1816年巴尔的摩首次安装燃气照明，1853年纽约市实施。照明史分为两个时期：前电气时代（从火到油灯、蜡烛、早期燃气照明）和电气时代（白炽灯、汞蒸气灯、卤素灯、荧光灯、LED）。1876年Pavel Jablochkoff发明电弧灯（“Jablochkoff蜡烛”）；1879年Thomas Edison发明并专利化白炽灯泡（碳丝真空封入玻璃泡）；1897年Walther Nernst引入氧化铈固体电解质作为灯丝；随后锇、钽、钨等金属用于改进白炽灯。Edison的贡献包括发明灯泡和1882年纽约珍珠街大型发电厂。1901年Peter Cooper Hewitt发明水银蒸气灯；1911年Georges Claude开发氖放电灯（主要用于信号）；1920年Arthur Holly Compton开发钠蒸气灯；1926年Edmund Germer专利化荧光灯（利用汞蒸气紫外线激发管壁荧光粉）；1959年Elmer Fridrich和Emmett Wiley专利化首批钨卤素白炽灯；1976年Edward Hammer在通用电气实验室创建紧凑型荧光灯（CFL）。LED研究始于1907年Henry Joseph Round观察到碳化硅（SiC）晶体发光；1962年Nick Holonyak Jr.开发首只红光LED（GaAsP）；1995年日亚公司生产首批商用白光LED（WLED），由蓝光InGaN芯片与铈掺杂YAG（YAG:Ce³⁺）黄色荧光粉组合产生白光。LED技术快速演进，从指示器发展为室内外照明、LCD背光等。白炽灯和卤素灯因低效、短寿命、高能耗被荧光灯取代，后者因汞含量问题又被LED取代。国际能源署（IEA，2020）报告LED在2019年占全球照明销售约46%，预计到2030年达87%，荧光灯降至12%，白炽灯和卤素灯仅0.10%。

4. 白光发射与稀土掺杂材料的作用
在白光区域发射的光致发光材料因在光电器件中的技术相关性而被广泛研究，包括固态照明系统（LED）、激光器件、显示面板、建筑照明等。白光根据相关色温（CCT）分为暖白、中性白和冷白，直接影响应用和人体昼夜节律调节。CCT以绝对温度（K）表示，定义为光源发射光颜色与理想黑体辐射的比较。CCT值从红橙黄到中性白到蓝白。暖白CCT范围2700~5000 K，适用于需要温暖舒适的环境（客厅、卧室等）；冷白CCT>5000 K，适用于医院、办公室等需警觉性的空间；过渡区5000 K为中性白。历史原因：低CCT热发射体（如白炽灯）发射大量红外辐射导致环境加热，高CCT光源主要发射可见光，热影响小。LED中白光发射可通过至少三种机制：蓝光LED芯片激发黄色或绿+红荧光粉（图8A）；紫外LED芯片激发蓝、绿、红荧光粉（图8B）；直接组合红、绿、蓝LED形成RGB系统（图8C）；此外可通过近红外激发稀土掺杂材料的上转换过程产生蓝、绿、红发射（图8D）。商用YAG:Ce³⁺基LED因缺乏足够强红光成分，CCT>6000 K，限制应用。稀土离子作为荧光粉转换白光LED的关键激活剂，但并非所有稀土离子都适合直接被蓝光或近紫外LED芯片激发。例如Eu³⁺的4f-4f跃迁禁戒，吸收不足；而Eu²⁺的4f-5d跃迁允许，振荡强度约10^-2，提供宽吸收带，形成商用标准（如β-SiAlON:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺）。另一突破是无稀土红色荧光粉K₂SiF₆:Mn⁴⁺（KSF:Mn⁴⁺），通过Mn⁴⁺的²E_g→⁴A_2g跃迁产生窄带红光（~631 nm）。基于敏化（如Ce³⁺→Eu³⁺能量转移）的策略虽被研究，但尚无商用可行性。因此，三价稀土离子仍不适合作为主吸收剂，工业上主要由Eu²⁺和Mn⁴⁺激活荧光粉主导。优化荧光粉组成和光谱分布日益重要，因为白光光谱特性直接影响人体生理和视觉舒适，尤其是室内环境下的人工白光暴露。表2总结了文献中报道的代表性白光发射材料，包括稀土离子、Eu²⁺、过渡金属等激活剂，以及不同激发方式（近紫外、蓝光、近红外）。未来方向强调提高量子效率、热稳定性、长期耐久性，最小化热猝灭（如耐150°C以上荧光粉），以及设计单宿主全光谱荧光粉（如Sr₂AlSi₂O₆N:Eu²⁺）。氧化物、氮化物、氧氮化物、硅酸盐等宿主基质被广泛研究，但合成需控制气氛和高温，成本高。同时，研究关注替代掺杂剂（少见稀土离子和无稀土激活剂）以及可持续、低成本的合成方法（溶剂热、水热、燃烧法等）。

5. 人工照明及其对昼夜节律的影响
昼夜节律系统（circadian，拉丁语“大约一天”）调节睡眠-觉醒周期及代谢、行为、激素分泌、体温等关键生理过程，周期约24小时。睡眠-觉醒周期紧密跟随褪黑素（松果体分泌的睡眠激素）的昼夜节律。褪黑素分泌受下丘脑视交叉上核（中央昼夜节律起搏器）调节，该核通过表达光色素黑视蛋白的固有光敏视网膜神经节细胞接收环境光强信息。在低光条件下，褪黑素通常在睡前约2小时开始分泌，凌晨2~4点达峰值，醒来时降至不可检测水平。白天暴露于冷白光（接近自然日光CCT）可提高警觉性和认知表现；夜间暴露于暖光（CCT<5000 K）与褪黑素增加相关。因此，夜间应避免冷白光，因其抑制褪黑素。黑视蛋白的光谱敏感峰值在蓝光区（约484 nm），蓝光比黄光或红光更有效激活黑视蛋白，抑制褪黑素。儿童夜间长时间使用电子设备（发射冷白光）会扰乱睡眠-觉醒周期，影响记忆巩固和学习。此外，非视觉视蛋白如黑视蛋白（OPN4）在视网膜神经节细胞中，对昼夜节律至关重要，即使盲人也能保持与光暗周期同步的节律，前提是眼部结构完整。

6. 上转换（UC）、下转换（DC）和下移（DS）发射
通过上转换（UC）过程在共掺杂稀土离子的材料中可实现可见光谱发射，产生白光发射成分。材料从微米级磷酸盐和氧化物发展为纳米结构氟化物（如NaYF₄、NaGdF₄、KY₃F₁₀、KGd₃F₁₀）、氧氟化物和玻璃陶瓷，旨在提高量子效率并降低泵浦功率。F. Auzel的奠基性工作阐明了关键UC机制，包括激发态吸收（ESA）和能量转移上转换（ETU），以及多声子弛豫、晶体场和声子动力学对量子效率的影响。通过精确控制纳米颗粒尺寸和晶体结构，尤其是氟化物宿主（本征低声子能量和高UC效率），取得了显著进展。共掺杂离子对如Yb³⁺/Er³⁺、Yb³⁺/Tm³⁺、Yb³⁺/Ho³⁺和Yb³⁺/Nd³⁺的纳米颗粒备受关注。核壳纳米结构在抑制表面淬灭和优化能量迁移方面至关重要，从而在低激发功率密度下实现强发射。图13展示了NaYF₄基上转换荧光粉的发射光谱、发光照片和部分能级图。UC现象也被用于波导、玻璃陶瓷和混杂复合材料，用于集成光子学、光学传感和太阳能电池光谱转换。主要挑战是在可见光和红外区保持高光学透明度的同时维持高镧系元素浓度，避免重吸收和光学损失。下转换（DC）过程（包括下移DS）将高能辐射（如紫外或蓝光）转换为低能光子（更长波长），应用于光伏和光电器件。图14概述了DC和DS过程，以及典型稀土掺杂系统和发射区域。RE离子如Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Pr³⁺和Yb³⁺被掺入铝酸盐、硅酸盐和锗酸盐基质中，因其高转换效率和热稳定性。量子切割过程也被研究以进一步提高量子发射效率。当代进展涉及选择特定离子对（用于量子切割）和优化宿主基质，以控制光下转换和下移现象，包括抗反射、定制散射和环境稳定性。在太阳能电池中，稀土掺杂基质的光谱转换器将紫外/蓝光移至吸收优化区域或实现量子切割。同时，研究聚焦于可见和近红外（NIR）发射荧光粉，硅酸盐等化学稳定基质被探索。DC和DS过程必须满足量子产率和长期稳定性的严格标准，才能用于照明和能量转换器件。

7. 稀土掺杂材料的进展
本节介绍稀土离子掺杂发光材料的最新进展。材料最初为照明应用开发，现已演变为高度复杂系统，光发射不再是被动现象，而是可在时间、空间和量子域调谐的功能元素。缺陷工程、精确掺杂控制和核壳架构最初旨在最大化发光效率，现已成为量子发射体、纳米传感器、个性化医疗平台和集成光子器件发展的核心策略。前沿知识不再仅在于提高发射效率，而在于控制多尺度光-物质相互作用，将发光材料定位为光子学、生物医学和量子技术界面的多功能系统。

7.1 LED的热稳定性
针对LED热积累导致的热猝灭、量子效率降低、色坐标偏移和材料退化等挑战，研究取得了进展。Caixeta等人报道了将原本设计为发射体的材料转化为多功能热管理系统：GeO₂-Ta₂O₅:Er³⁺,Yb³⁺/PMMA复合材料具有高发光产率、显著光热效率（~44%）和实时热监测能力。蓝光发射材料Sr_1.91Mg_0.66Al_22.33O₃₆:Eu²⁺用于WLED，内量子效率70.76%（395 nm激发），户外暴露2.5年后效率仅损失5%，且呈现异常“零热猝灭”行为，在200°C下无热猝灭。Na_1.06MgP_0.94Si_0.06O₄:Eu²⁺用于农业照明，外量子效率52%，150°C下保持85.4%发光，水中浸泡一年后仍保持95%发射强度，LED加速莴苣作物生长。

7.2 单离子与量子信息
稀土基发光材料从照明应用延伸至量子计算和通信技术中的单量子发射体。Yang等人实现了嵌入铌酸锂光子腔中单个Er³⁺离子的受控发射，通过Purcell效应（因子>170）增强自发发射率，实现单发射体检测和光-物质相互作用动态操控，并满足量子存储的光激发存储和检索要求。通过Stark效应调谐单个Er³⁺离子的发射频率，可进行光谱调整而不损害单光子发射性质，实现发射体不可区分性，这是量子干涉和可扩展量子网络的关键。Eichhorn等人通过将Eu掺杂Y₂O₃纳米颗粒耦合到低温Fabry-Pérot微腔，实现了单Eu³⁺离子的高效读取，涉及两个不同光学跃迁（580 nm和611 nm），发射寿命降至1.0 ms，自发发射率增加140倍，窄光学线宽约3.3 MHz，单离子计数率高达300 cps。Zhao等人展示了稀土掺杂铌酸锂薄膜可集成到光子器件中用于高选择性光谱滤波，推动系统向集成量子光子学发展。

7.3 单颗粒与纳米颗粒基系统
单颗粒水平的研究揭示了整体系统中常被掩盖的本征光学性质，包括发射效率异质性、局部能量转移动力学和表面效应。上转换纳米颗粒（UCNP）因其高光稳定性、无闪烁和抗光漂白而成为理想平台。NaGdF₄:Er³⁺,Yb³⁺ UCNP与等离子体纳米结构耦合，将辐射寿命从毫秒降至纳秒而不牺牲量子效率。Qiu等人报道了亚10 nm的NaErF₄@NaLuF₄纳米晶，表现出稳定的单颗粒发射，表明先进钝化策略可有效最小化表面非辐射损失。通过注射小牺牲纳米颗粒制造NaYbF₄:Tm³⁺@NaYF₄ UCNP，实现高度可控的惰性壳层生长，量子产率达5.5%，发光寿命1.2 ms，聚丙烯酸功能化提供胶体稳定性和生物相容性（细胞活力93%），可作纳米温度计（30–60°C）和超分辨率生物成像剂。光谱研究表明，上转换效率和能量转移动力学在单个颗粒间存在差异，反映掺杂剂分布和局部环境异质性。还观察到发射对入射光偏振的依赖性和近场约束增强。UCNP被探索用于单颗粒传感和生物成像，如NaYb_0.92Er_0.08F₄@NaLu_1-xYb_xF₄的FRET传感，以及YLiF₄:Er³⁺,Yb³⁺的热纳米成像。

7.4 生物医学应用的表面工程
稀土掺杂发光材料的表面工程已从减少非辐射损失的技术策略演变为设计多功能纳米颗粒的功能范式，可实现与生物系统选择性相互作用、识别特定靶点和诱导治疗反应。图17展示了多功能核壳纳米平台（NaYF₄:Ce³⁺/Er³⁺@NaYbF₄:Er³⁺@NaYF₄:Nd³⁺）用于NIR-II生物成像和上转换辅助光动力治疗。Rebelo等人利用NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺ UCNP通过光可裂解连接实现NIR激发的细胞级精确操控。基于柔性光极与多层核壳UCNP（如NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺@NaYF₄:Yb³⁺@NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺@NaYF₄@NaYF₄:Tm³⁺,Yb³⁺）的系统，可同时进行光遗传刺激和电生理记录，用于经颅脑刺激。UCNP基纳米传感器用于实时监测生物过程，如NaYF₄:Tm³⁺,Yb³⁺@NaYF₄:Nd³⁺,Yb³⁺结合选择性膜用于钾离子检测。治疗诊断纳米颗粒方面，钆基纳米探针（NP@SiO₂@F-SLOH）可穿越血脑屏障，同时作为磁共振成像对比剂和近红外发射体，用于检测β-淀粉样蛋白寡聚体并抑制蛋白聚集。NaYF₄:Tm³⁺,Yb³⁺蓝光发射UCNP用于诱导肿瘤细胞凋亡。Gd₃TaO₇:Eu³⁺纳米颗粒（~170 nm）作为高效三模态探针，用于磁共振成像（横向弛豫率r₂=71.5 mM^-1·s^-1）、计算机断层扫描（2 mg·mL^-1浓度下强X射线衰减）和光学追踪，细胞活力>95%（1000 μg·mL^-1）。光生物调节方面，不同光谱区域（蓝、绿、红、NIR）协同作用影响ATP产生、活性氧调节和线粒体功能，因此未来白光发射材料可能通过同时激活多个生物通路实现更全面的治疗响应。

7.5 持久发光
持久发光（PL）在激发停止后仍持续发光，已从传统应用（如标识和应急照明）发展为涉及电子陷阱机制和缺陷工程的先进功能材料。持久发光通常包括四个连续过程：光激发、电荷俘获、热脱俘和延迟辐射复合。激发时，光子将电子从价带激发到导带或直接激发激活剂离子；电子或空穴被晶格中的本征或外禀缺陷（亚稳态陷阱中心）俘获；热能使电子从陷阱释放回导带；最终电子迁移到发光中心与空穴辐射复合，产生延迟发射。氧空位是氧化物荧光粉中最常见的陷阱中心之一，其他缺陷包括阳离子空位、反位缺陷、间隙离子和缺陷复合体。表3总结了文献中报道的持久发光材料，涵盖硅酸盐、锗酸盐、镓酸盐和磷酸盐等宿主，发射颜色覆盖整个可见光谱，持久时间从数分钟到21小时。纳米尺度的发展推动了持久发光纳米颗粒（PLNP）用于生物医学，如ZnGa₂O₄:Cr³⁺,Sn⁴⁺纳米系统结合介孔二氧化硅负载阿霉素，可穿越血脑屏障用于神经胶质瘤治疗。CaTiO₃:Pr³⁺纳米颗粒用于日光可再充的持久发光消化道成像。在光学安全与密码学中，CdSiO₃:Bi³⁺,Pr³⁺具有双持久发射（紫外和红），通过不同稀土离子掺杂（Pr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺）实现多色动态图案，各组分具有独特颜色和特定衰减时间（从几分钟到一小时以上），用于高级安全系统。

8. 挑战与展望
发光材料领域正经历范式转变，从传统照明技术演变为在多个空间和时间尺度上定制光-物质相互作用的多功能平台。镧系离子的独特电子构型使其成为照明、传感、信息存储和生物光子学等广泛领域的核心，但仍面临若干关键挑战。热稳定性是主要限制之一，高温下热猝灭显著降低发射效率并加速退化。通过缺陷态与稀土发射中心之间的相互作用可战略性设计以调制载流子动力学并减轻非辐射损失，但实现高温下稳定发光同时保持色彩保真度和效率仍是一大挑战。光谱工程方面，需精确控制发射带宽和光谱分布，稀土基系统虽提供优异色彩纯度，但窄发射线限制宽带应用。近期工作聚焦于结合缺陷工程和宿主晶格设计实现多模态和可调发射，以及混合系统覆盖宽光谱范围。纳米尺度上，发光材料被集成到纳米光子架构中，需精确控制发射过程。稀土基纳米颗粒的亮度和能量转移效率通过敏化策略（如过渡金属离子）显著增强，但表面淬灭、小尺寸量子产率有限、发射体空间定位困难等问题仍阻碍器件性能。扩展到量子光子学和信息技术领域，需实现不可区分光子发射和最小化光谱扩散，这对材料设计和光子集成策略提出要求。可持续性和可扩展性是关键障碍，稀土元素依赖、高能耗合成路线和复杂加工条件引发成本、资源可用性和环境影响问题。需开发替代材料系统、改进回收策略和优化合成过程。克服这些挑战需要材料科学、光子学、化学和纳米技术的多学科方法。

9. 稀土掺杂照明材料的新兴趋势与未来展望
9.1 新一代WLED荧光粉与以人为本的照明
新一代荧光粉的发展从效率驱动转向多功能和面向应用的设计策略。以人为本的照明（HCL）技术通过精确控制光谱分布、CCT和昼夜节律有效辐照度来调节生物响应，可实现暖白与冷白之间动态调节的荧光粉系统成为关键目标。

9.2 单相与全光谱白光发射体
单相白光发射体能在单一宿主晶格内产生宽带可见发射，相比多组分荧光粉混合物，具有简化器件制造、改善化学兼容性、减少重吸收损失和增强长期稳定性等优势。通过合理调节激活剂浓度、多位置占据、缺陷工程和可控能量转移，