《Polymer》：Dimethylglyoxime-derived phosphorus compounds for multifunctional epoxy thermosets with enhanced flame retardancy, toughness and low dielectric loss
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摘要双酚 A 二缩水甘油醚 (DGEBA) 基环氧热固性树脂固有的易燃性、脆性和吸湿敏感性严重限制了其在先进工程应用中的使用。在此，开发了一种结构 - 性能导向策略，使用二甲基乙二醛肟 (DMG) 作为通用反应平台，构建了三具有不同磷化学环境的含磷阻燃剂，即 DMG-DCl、
摘要
双酚 A 二缩水甘油醚 (DGEBA) 基环氧热固性树脂固有的易燃性、脆性和吸湿敏感性严重限制了其在先进工程应用中的使用。在此，开发了一种结构 - 性能导向策略，使用二甲基乙二醛肟 (DMG) 作为通用反应平台，构建了三具有不同磷化学环境的含磷阻燃剂，即 DMG-DCl、DMG-DC 和 DMG-DOPO。将这些阻燃剂以低磷负载量 (0.5–1.0 wt%) 掺入环氧热固性树脂中，以系统调节燃烧过程中的热解行为、挥发物演化和成炭过程。通过 1H-NMR、31P-NMR、FTIR 和 HRMS 进行的结构表征证实了所设计含磷结构的成功合成。在所研究的体系中，EP/DMG-DOPO-1P 表现出最平衡的多功能性能，实现了 30% 的 LOI 和 UL-94 V-0 等级。锥形量热仪测试进一步揭示，相对于纯环氧，峰值热释放速率 (PHHR) (45.9%)、总热释放 (THR) (50.7%) 和总烟雾产生率 (SPR) (58.3%) 显著降低。这种增强的阻燃性能源于气相自由基淬灭和凝聚相催化炭化的协同作用，形成了致密、富含磷的石墨化炭层。改性环氧热固性树脂同时表现出提升的拉伸强度和冲击韧性，增强的疏水性 (水接触角 103°)，降低的水吸收率和优异的介电性能。这项工作建立了磷工程化环氧热固性树脂的结构 - 热解 - 性能关系，并为下一代多功能阻燃环氧材料提供了有效的分子设计策略，将消防安全与更广泛的功能性能相结合。
引言
环氧热固性树脂由于其优异的热机械稳定性、耐化学性、尺寸稳定性和强界面粘附性 [1], [2]，被广泛应用于结构复合材料、涂层、粘合剂和电子封装领域。它们致密的交联网络结构提供了高机械强度和与各种基底的优异相容性，使其在先进工程和电气应用中具有吸引力。特别是，环氧体系低的热膨胀系数和良好的介电性能促进了其在印刷电路板、绝缘材料和电子包装技术中的广泛使用 [3], [4], [5], [6]。
然而，传统环氧热固性树脂固有的高易燃性、脆性和相对较高的介电损耗，严重限制了其在高性能和防火安全应用中的使用 [7], [8]。环氧树脂高度交联的芳香结构促进热降解过程中的快速热释放和剧烈燃烧，而刚性网络架构往往限制了能量耗散能力和韧性；因此，开发能够同时实现增强阻燃性、机械耐久性和介电性能的多功能环氧热固性树脂仍然是一个重大挑战。在各种阻燃方法中，含磷系统因其高阻燃效率、无卤特性和多功能特性而受到了广泛关注 [9], [10], [11]。基于磷的阻燃剂可以通过凝聚相和气相机制有效抑制燃烧。在热分解过程中，含磷物种促进脱水和催化炭化过程，导致形成热稳定的保护性炭层，从而抑制热传递和挥发物扩散 [12]。同时，挥发性含磷自由基，如 PO• 和 PO2•, 可以在气相中淬灭高反应活性的 H• 和 OH• 自由基，从而中断火焰传播反应。重要的是，含磷化合物的阻燃效率和降解途径强烈取决于磷中心周围的化学环境和氧化特性 [13]。磷键合结构的变化可以显著影响燃烧过程中的热分解行为、炭演化、磷保留、挥发物释放和自由基捕获效率。因此，调节磷化学环境已成为一种调整环氧热固性树脂阻燃行为和多功能性能的有效策略 [14], [15]。
近年来，已开发了各种含磷架构，包括 DOPO 衍生物、磷酸酯、膦酸酯和磷 - 氮杂化体系，以改善环氧材料的消防安全 [16], [17], [18]。DOPO 衍生物结构已显示出优异的气相自由基捕获能力和芳香炭稳定效果，而磷 - 氮体系可以通过协同相互作用进一步增强凝聚相炭化 [19], [20]。然而，大多数报告的研究主要集中在磷负载量或添加剂掺入，而不同磷化学环境对环氧热固性树脂降解行为和多功能性能的影响仍然理解不足。特别是，系统地关联磷化学环境与热分解途径、成炭行为、阻燃效率和介电性能的对比研究仍然有限。二甲基乙二醛肟 (DMG) 因其可调的反应位点、含氮结构以及对磷功能化的结构适应性，代表了构建多功能含磷阻燃剂的有吸引力的分子平台 [21], [22]。在本工作中，采用了一种统一的 DMG 衍生分子策略，构建了三具有不同磷化学环境的含磷阻燃剂，即 DMG-DC、DMG-DCl 和 DMG-DOPO。这些化合物随后以受控的磷含量 (0.5–1.0 wt%) 掺入环氧热固性树脂中，以系统调查磷化学环境对环氧体系热降解行为、炭演化、阻燃性和多功能性能的影响。结构 - 性能关系通过热分析、机械表征、介电测量、燃烧测试和凝聚气相机制研究进行了全面评估。特别强调了阐明磷化学环境在调节催化炭化、挥发物抑制、自由基捕获行为和燃烧过程中石墨化炭形成中的作用。这项工作为磷化学工程提供了新的见解，以开发具有增强阻燃性、韧性和介电性能的多功能环氧热固性树脂。
大多数报道的用于环氧树脂的 DMG-或 DOPO 衍生的磷阻燃剂依赖于单一、固定的磷化学环境，并且通常单独评估阻燃性或机械性能。例如，DOPO 衍生的三元醇硬化剂 [23] 和磷 - 磷超支化低聚物 [24] 通过单一的磷结合基序改善阻燃性和韧性，而含 P/N/S 体系 [25] 针对阻燃性和光学清晰度；这些研究没有一项系统地改变磷化学环境本身，也没有一项同时解决介电损耗和疏水性与消防安全及韧性并重的问题。本工作通过使用单一 DMG 骨架生成三种阻燃剂，即 DMG-DCl、DMG-DC 和 DMG-DOPO 来解决这一差距，这些阻燃剂仅在磷中心的电子和空间特性上有所不同，从而能够实现直接的结构控制比较，将磷环境的影响从骨架化学或负载水平等混淆变量中分离出来。这种比较框架，其中磷化学环境与热解途径和炭架构相关联，以及同时优化阻燃性、韧性、疏水性和介电损耗，构成本研究相对于以前报道的 DMG-或 DOPO 衍生的阻燃剂的主要优势。
章节片段
材料与方法
二甲基乙二醛肟 (DMG, ≥ 99.0%)、三乙胺 (TEA, ≥ 99.5%)、二苯基次膦酰氯 (DPPCl, ≥ 98%)、二氯甲烷 (DCM, ≥ 99.9%, 无水)、四氯化碳 (CCl4, ≥ 99.5%)、4,4'-二氨基二苯砜 (DDS)、双酚 A 二缩水甘油醚 (DGEBA) 和去离子水 (DI, 18.2 MΩ.cm) 购自 Sigma Aldrich (美国)，并在此工作中使用。所有化学药品和试剂均按原样使用，无需进一步的分析处理或纯化。
结构表征
合成的阻燃剂的化学结构通过核磁共振 (NMR) 和 FTIR 光谱进行表征 via。结果如图 S1–S4 所示，并在支持信息中进行了详细讨论。
热稳定性和热机械性能
通过 TGA、DSC 和 DMA 研究了环氧热固性树脂的热降解行为、热松弛特性和热机械性能，以澄清不同的磷化学环境如何影响降解途径和
结论
通过简便的一步法合成了三种基于 DMG 的磷阻燃剂，即 DMG-DC、DMG-DCl 和 DMG-DOPO，并将其掺入环氧热固性树脂中，以阐明不同的磷化学环境如何影响热降解、阻燃性、机械性能、介电行为和疏水性。FTIR、1H NMR、31P NMR 和 HRMS 确认了目标含磷结构的成功合成。这三种磷环境
CRediT 作者贡献声明
Yuan Hu: 监督，资源。Xin Wang: 写作 – 回顾与编辑，监督，资金获取，概念化。Gulbanu Serikbaeva: 形式分析。Zamzagul Kuatovna Shanina: 形式分析。Muhammad Salman: 调查，数据整理。Ping Zhang: 写作 – 回顾与编辑。Rukhsana Ashraf: 写作 – 原始草稿，可视化，调查，数据整理。Yu Li: 数据整理。Amirbek Bekeshev: 形式分析。Zukhra Aimaganbetova: 形式分析
竞争利益声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能看起来影响了本文中报告的工作。
致谢
我们衷心感谢哈萨克斯坦共和国科学与技术部科学委员会 (编号 BR24992882)、国家自然科学基金委员会 (编号 22375195)、安徽省杰出青年科学家科学基金 (编号 2308085J05) 和中国科学院青年创新促进会 (编号 2021459) 的资金支持。这项工作部分是在科学技术大学物理科学仪器中心进行的
Rukhsana Ashraf|Muhammad Salman|Ping Zhang|Yu Li|Amirbek Bekeshev|Zukhra Aimaganbetova|Gulbanu Serikbaeva|Zamzagul Kuatovna Shanina|Yuan Hu|Xin Wang
火灾科学国家重点实验室，中国科学技术大学，安徽合肥金寨路 96 号，230026，中华人民共和国
