商业开发的薄膜型钙钛矿太阳能电池中铅及伴生元素的粒径依赖水浸出

《Process Safety and Environmental Protection》：Particle size dependent water leaching of lead and associated elements from a commercially developed film-type perovskite solar cell

　　

卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）正接近商业化，但在生命周期终末期机械加工过程中铅（Pb）及伴生元素释放的粒径依赖性尚未被定量阐明，这限制了安全处置与回收。本研究对商业化制造的薄膜型PSCs进行研磨或切割至受控尺寸，并定量评估元素释放。基于日本环境厅告示第13号的本体浸出结果显示，铅（Pb）和碘（I）是主要释放元素，且在美国环保署毒性特性浸出程序（TCLP）下呈现相似趋势。时间依赖性试验显示，Pb在1 h内快速释放后趋于平台；三组分动力学模型得出总可浸出分数为36.8%，包含快速和缓慢组分（速率常数分别为4.31和0.620 h^-1）。浸出Pb随表面积增加至3 mm，随后因液体对活性层的可及性受限而在更小颗粒中降低。基于情景的风险评估（日本地质环境风险评估系统）表明，未经回收直接填埋处置研磨或切割组件将达到每日耐受摄入量的123.3%，超过人体健康基准，而完整封装组件不构成浸出风险。这些发现表明，在面向回收的系统中，需要额外的Pb回收以达到114 mg kg^-1的安全生命周期终末期管理目标。

随着全球光伏（PV）部署规模持续扩大，预计到2050年累计光伏废弃物将达约7800万吨，生命周期终末期（EoL）管理成为亟待解决的关键议题。目前对硅基光伏组件的回收技术研究已较为深入，但新兴的卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）虽然具有高效率、可低温溶液制备以及与柔性基板兼容等优势，其高性能器件仍然依赖含铅（Pb）钙钛矿活性层，因此在破碎、切割等EoL机械加工过程中，Pb及伴生元素可能通过新产生的断裂面与水接触而释放。已有标准浸出程序（如美国EPA的TCLP）通常要求将样品破碎至细颗粒，因此粒径对浸出行为的影响至关重要。然而，针对商业化开发的薄膜型PSC组件，在受控机械加工下粒径如何影响水浸出行为，尚未建立定量认识。为此，研究人员采用商业开发的薄膜型PSC产品，系统加工为不同粒径级分，依据日本环境厅告示第13号（EAN No. 13）和美国TCLP程序定量评价Pb及伴生元素释放，并结合动力学模型和情景风险评估，为安全EoL管理和回收设计提供基础数据。该研究成果发表于《Process Safety and Environmental Protection》，对新兴光伏技术的环境安全评估具有重要意义。

研究人员使用日本积水化学株式会社提供的薄膜型PSC模块（长350 mm，宽300 mm，厚度<1 mm），区分发电（PG）区和布线边缘（WE）区，分别进行机械粉碎和筛分，获得<0.5、0.5–2.0、2.0–3.0、3.0–5.0和>5.0 mm等粒径级分。采用刀片式分析研磨机进行可控破碎，并利用聚四氟乙烯（PTFE）筛网分级。浸出试验分别按照EAN No. 13（水基，固液比1:10，振荡6 h）和美国TCLP（醋酸基提取液，振荡18 h）进行。元素总量通过微波辅助酸消解后使用电感耦合等离子体发射光谱/质谱（ICP-OES/ICP-MS）测定，碘（I）和铵根（NH₄⁺）分别采用色谱和分光光度法检测。结构表征采用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）。采用三组分动力学模型拟合时间依赖浸出曲线，并利用日本地质环境风险评估系统（GERAS）进行填埋情景下的人体健康风险评价。

### 3.1 原始PSC的结构与组成表征
通过SEM-EDX截面分析和微波消解总量测定，原始薄膜型PSC层压结构完整，Pb和I仅存在于功率转换层，Al和F分别集中于铝背板和表面氟树脂薄膜中。实测Pb/I质量比（0.611和0.541）与CH₃NH₃PbI₃的理论化学计量比（0.544）接近，表明消解完全，为后续浸出行为提供了基础总量参照。

### 3.2 机械加工与本体浸出行为
机械粉碎产生宽粒径分布（<0.5至>5.0 mm），中间级分（0.5–3.0 mm）占主要质量，且>5.0 mm级分中出现由柔性封装层和黏合剂导致的二次团聚，WE区团聚更明显。本体浸出（0.5–5.0 mm）结果表明，Pb和I是主要释放元素，其他金属元素（Cu、Ti、Mo、In、Sn等）低于检出限；TCLP条件下Pb和I释放量并未显著高于水基EAN No. 13条件，说明浸出受液体对活性层物理可及性控制，而非酸度主导。浸出液中Pb/I摩尔比（EAN下PG区约3.4，WE区约5.3；TCLP下分别为2.8和3.1）接近钙钛矿的化学计量比（3），证实主要释放源为钙钛矿层。WE区释放量低于PG区，这与该区域封装和铜线结构导致的较强团聚及Pb²⁺在固相表面吸附或形成难溶相有关。

### 3.3 粒径依赖的PG区Pb水浸出行为
时间依赖浸出试验显示，PG区破碎样品在1 h内Pb浓度快速升至约37 mg L^-1，pH从6.87降至4.81，随后在6 h达到约53 mg L^-1的平台，并在24 h内保持稳定。pH下降源于钙钛矿分解产生的甲胺阳离子水解（CH₃NH₃⁺ → CH₃NH₂ + H⁺）。三组分动力学模型将总Pb分为易浸出（C₁=0.186）、缓慢浸出（C₂=0.182）和不可浸出（C₃=0.632）三部分，拟合得到总可浸出分数为36.8%，速率常数k₁=4.31 h^-1、k₂=0.620 h^-1，优于两组分模型（R2=0.992 vs 0.985）。收缩核模型分析表明，可浸出Pb的释放受产物层扩散控制（R2=0.989）。在粒径效应方面，Pb浸出比例与图像分析估算的暴露截面积在>3 mm范围内呈近线性关系（R2=0.957），但<3 mm的细颗粒浸出比例低于外推值，归因于机械加工中软化聚合物再覆盖断裂面、层状碎片折叠压实以及细粒二次团聚，导致液体有效可达面积减小。SEM-EDX进一步证实<2 mm颗粒存在碳、铝丰富的封装层覆盖现象，使得暴露活性层中Pb、I信号消失。

在讨论部分，研究人员将本研究的Pb释放水平（最大约36.8%可浸出分数）与文献中报道的数值进行了比较，指出差异主要取决于封装完整性和机械破坏程度：完整封装模块无Pb释放，而破碎研磨后Pb可达36.8%的可浸出比例。研究强调，Pb释放问题并非钙钛矿技术独有，传统晶体硅组件中背场焊料也含有Pb，且在某些TCLP条件下可释出超过5 mg L^-1的Pb。基于GERAS的情景风险评估显示，若将含Pb 1400 mg kg^-1的未回收废物直接填埋，人体终身暴露量将达到每日耐受摄入量（TDI）的123.3%，超过10%筛选基准；即使假设机械破碎和废水处理去除36.8%的Pb（残余885 mg kg^-1），TDI比例仍高达77.9%。因此，必须引入额外的Pb回收工艺，将残余浓度控制在114 mg kg^-1以下，才能满足安全EoL管理目标。研究结论部分翻译如下：本研究定量评价了商业开发的薄膜型PSC在研磨后Pb及伴生元素的粒径依赖水浸出行为。截面SEM和EDS证实，原始层压结构中Pb和I仅存在于功率转换层，并被物理隔离在铝背板之外。机械切割和碾磨产生了宽粒径分布并暴露出新的断裂面。本体浸出测试表明，在EAN No. 13和TCLP条件下，Pb和I是主要释放元素，而其他金属元素低于定量限；酸性TCLP条件并未显著增加Pb释放，表明液体对活性层的物理可及性控制了元素迁移。对PG区样品的时间依赖性浸出试验显示，Pb在1 h内快速释放并随后趋近平台。基于三组分模型的动力学分析得出，在现有条件下总Pb含量的36.8%是可浸出的，分别为快速和缓慢可浸出组分（速率常数4.31和0.620 h^-1），其余组分不可达。尽管完整模块未观察到Pb浸出，但Pb浸出比例在约3 mm以下时随图像分析估算的截面积成比例增加，而更细部分则显示出低于几何预期的释放抑制，表明封装相关的限制影响了有效液体可及面积。基于GERAS的情景风险评估表明，未充分回收Pb的填埋处置超过了筛选基准；即使假设最大Pb去除率为36.8%，残余Pb浓度仍远高于10%筛选标准。这些结果表明，需要额外的Pb回收工艺才能达到环境可接受的残余Pb浓度。虽然使用HNO₃和H₂O₂的微波消解可实现Pb的完全溶解，但未来研究应探索结合机械处理与化学转化的低环境负荷回收策略。