脉冲反向电沉积结合热处理技术用于制备Pb-Sn-Sb合金涂层，显著提升了涂层的耐腐蚀性和阳极稳定性

《Surface and Coatings Technology》：Pulse-reverse electrodeposition coupled with heat treatment for Pb-Sn-Sb alloy coatings with improved corrosion resistance and anodic stability

　　

摘要

基于铅的合金涂层在强酸性阳极环境中具有很好的前景，因为它们具有良好的耐腐蚀性、导电性和电化学稳定性。然而，传统的直流电沉积多组分涂层容易受到质量传输限制的影响，这可能会降低其长期的耐腐蚀性。在这项研究中，通过脉冲反向电沉积（PRE）结合热处理制备了Pb-Sn-Sb合金涂层，并探讨了这种处理工艺对微观结构、元素组成、相组成、表面化学状态和电化学行为的影响。与传统的直流电沉积（DCE）涂层相比，PRE-HT涂层表面形态更加连续，Sn/Sb的掺入量依赖于波形，并且局部元素分布相对均匀。在38 wt%的H?SO?和45°C的条件下，PRE-HT涂层的极化电阻最高，超过了Pb-Ca-Sn合金涂层，并且阳极电流增长延迟，阳极稳定性也得到了提高。这些结果表明，脉冲反向电沉积结合热处理是一种有效的方法，可以改善Pb-Sn-Sb合金涂层在强酸性阳极环境中的涂层连续性、表面特性和电化学性能。

引言

基于铅的合金因其良好的耐腐蚀性、导电性和阳极稳定性，在电化学应用中得到了广泛应用，例如用作耐腐蚀电极、保护涂层和铅酸电池相关组件[1]、[2]、[3]、[4]。与纯铅相比，添加Sn和Sb等合金元素可以改善基于铅的材料的微观结构稳定性，并在一定程度上调节其阳极极化行为[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，在强酸性条件和高阳极电位下长期使用时，基于铅的合金仍然会遭受局部腐蚀、表面钝化层不稳定以及界面降解[2]、[8]、[9]。对于Pb-Sn-Sb多组分涂层，其耐腐蚀性不仅取决于整体元素组成，还取决于Sn和Sb等微量元素的空间分布、晶粒结构、孔洞缺陷和表面氧化状态[1]、[4]、[8]、[9]、[10]。合金元素的分布不均或涂层内部存在裂纹和孔洞可能会导致局部电位差异，从而引发微电偶腐蚀，进而降低涂层在阳极极化条件下的稳定性[4]、[10]、[12]。因此，在电沉积过程中实现Pb、Sn和Sb的均匀共沉积，并进一步构建致密稳定的涂层结构，对于提高Pb-Sn-Sb合金涂层的耐腐蚀性至关重要。

电沉积是一种制备基于铅的合金涂层的有效方法，因为它具有可控的处理条件、可调节的成分以及适用于复杂基底表面的能力[13]、[14]。然而，在传统的直流电沉积（DCE）过程中，阴极表面一直处于极化状态，金属离子在电解质界面处不断被消耗。这可能导致扩散层增厚、浓度极化加剧以及局部沉积速率不均匀[14]、[15]、[16]。对于Pb-Sn-Sb多金属离子体系，不同离子之间的还原电位、扩散性和络合状态差异会使共沉积过程更加复杂[14]、[17]。在连续直流条件下，局部电流密度的波动和元素还原速率的差异容易引起晶粒粗化、成分偏析和微裂纹的形成，从而降低涂层的结构完整性和耐腐蚀性[14]、[15]、[17]、[18]。因此，仅依靠DCE过程难以实现均匀的多元素沉积和构建致密的涂层结构。

更广泛地说，获得化学和结构上均匀的多组分合金沉积仍然具有挑战性，因为平衡还原倾向的差异与电荷传输动力学、离子扩散和络合平衡有关。更容易沉积的物种可能会优先掺入，而个别离子的不均匀耗尽速率以及电流密度的空间变化会在涂层生长过程中不断改变局部电解质组成。因此，即使所有目标元素都成功掺入，仍可能产生厚度方向或横向的成分梯度、局部元素富集以及晶粒尺寸、相组成或缺陷密度的变化[14]、[17]、[18]。代表性的Ni、Pd、Co和Zn的电沉积研究表明，电解液条件和电流波形不仅会影响成核和表面形态，还会影响合金元素的相对掺入量以及由此产生的腐蚀行为[16]、[18]、[19]。因此，Pb-Sn-Sb共沉积的关键挑战在于协调三种金属物种的还原和质量传输速率，同时限制浓度极化和局部缺陷的积累。

在PRE波形中，正向阴极脉冲通过周期性的导通时间和关断时间调制来调节阴极界面的离子传输和成核行为[15]。在导通时间内，高瞬时电流密度促进了成核并细化了晶粒。在关断时间内，可以补充阴极附近耗尽的金属离子，从而减轻浓度极化并提高沉积均匀性[19]。引入反向阳极脉冲后，可以选择性地溶解表面凸出物和松散沉积的区域，这有助于减少局部粗糙度并抑制生长缺陷[15]。因此，反向阳极脉冲为Pb、Sn和Sb的多元素共沉积提供了可行的途径。然而，PRE过程中反复成核产生的细晶粒结构和高晶界密度也可能伴随局部孔洞或界面缺陷，仅依靠电流调制无法完全消除涂层的内部异质性。随后在Pb-Sn共晶温度以下的温和热处理可能会进一步稳定涂层并促进保护性表面氧化层的形成，从而提高其表面完整性和耐腐蚀性[20]。

最近关于多组分涂层的研究也支持了沉积后热处理的均质化作用。W?oczewski等人通过共电沉积机械合金化的高熵合金颗粒与Ni基体，并进行高温退火，制备了CoCrFeMnNi基涂层[21]。尽管这种制备方法与本研究中使用的Pb、Sn和Sb的直接离子共沉积不同，但随后的退火促进了颗粒溶解、元素扩散和涂层均匀化。这表明热处理可以促进元素重新分布和结构稳定。因此，通过脉冲反向电沉积制备出相对细小致密的前驱体涂层对于后续在180°C下的热处理以改善Pb-Sn-Sb涂层的耐腐蚀性非常重要。

尽管脉冲反向电沉积和热处理已应用于合金涂层，但它们在强酸性阳极条件下对Pb-Sn-Sb涂层的综合效果尚未完全阐明。在这项工作中，系统评估了电流波形对元素掺入、晶粒尺寸、表面形态和近表面化学状态的影响，以及热处理引起的后续演变。通过将这些结构和成分特性与耐腐蚀性和阳极稳定性相关联，本研究建立了Pb-Sn-Sb涂层的工艺-结构-性能关系，并阐明了脉冲反向电沉积和热处理在提高其电化学性能方面的协同作用。

基于这些考虑，通过脉冲反向电沉积结合热处理制备了Pb-Sn-Sb三元合金涂层，并以传统的直流电沉积涂层作为对照组。使用SEM、ICP-OES、XRD、XPS、EIS、电位动力学极化、LSV和电位加速腐蚀测试系统地表征了它们的微观结构、成分、相组成、表面化学状态和电化学行为。这项工作旨在阐明和评估PRE-热处理组合工艺在提高强酸性环境中Pb-Sn-Sb涂层耐腐蚀性和阳极稳定性方面的有效性。

章节摘录

基底预处理和电解质制备

作为电沉积基底使用了尺寸为30 mm × 10 mm × 0.5 mm的H62黄铜片。在进行电沉积之前，基底表面依次用SiC砂纸打磨至#2000目，以去除自然氧化层并获得相对均匀的表面。然后分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，以去除表面油脂和残留杂质。

金相表征和热震 resistance

涂层的热震抵抗力通过逐步加热和水淬热震测试进行了评估，结果如图2所示。

两种电沉积方法制备的涂层表现出不同的宏观表面外观。PRE涂层呈现出相对均匀的丝绸光泽，而DCE涂层则表面更加不均匀。

结论

在这项研究中，通过脉冲反向电沉积结合热处理制备了Pb-Sn-Sb三元合金涂层，并研究了工艺调控对涂层微观结构、元素组成、表面化学状态和耐腐蚀性的影响。PRE波形通过周期性的导通时间、关断时间和反向溶解过程改善了阴极界面的质量传输和成核行为。随后的热处理

CRediT作者贡献声明

Shuo Lu：研究、验证、初稿撰写。Buming Chen：概念构思、监督、审稿和编辑。Yapeng He：研究、可视化。Chao Gao：形式分析、验证。Jun Guo：研究、验证。Hui Huang：概念构思、监督。Zhongcheng Guo：资源获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

国家自然科学基金（资助编号：52274409和22262017）和云南省重大科学技术专项（资助编号：202302AG050008）的财政支持。

Shuo Lu|Buming Chen|Yapeng He|Chao Gao|Jun Guo|Hui Huang|Zhongcheng Guo

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明，650093