活性炭辅助机械化学预处理：一种废旧钴酸锂正极回收的可持续方法

《Surfaces and Interfaces》：Activated carbon-assisted mechanochemical pretreatment: A sustainable approach for the recycling of spent lithium cobalt oxide cathodes

　　

摘要
从废旧锂离子电池（LIBs）中回收有价值金属对于资源回收和环境可持续发展至关重要。探索了一种可持续的方法，即活性炭辅助机械化学预处理，用于回收废旧钴酸锂正极。钴（Co）和锂（Li）的浸出效率随球磨时间的延长和转速的提高而显著增加。随着浸出液浓度的增加，Co 和 Li 的回收率有所提高。然而，当固液比（S/L）增加时，由于单位体积溶液中的可用表面积减少，金属的浸出效率显著降低。此外，与未活化样品相比，活化样品的 Co 和 Li 浸出效率显著更高，这表明机械活化过程增强了金属回收。此外，浸出动力学分析表明，机械活化过程显著改变了有价值金属的浸出行为。机械诱导的晶格畸变、缺陷形成和键活化促进了电子从活性炭（作为电子供体和电子导电介质）向 LiCoO2 中的 Co(III) 物种的转移，促进了 Co(III) 向更易溶的 Co(II) 的机械化学还原。此外，颗粒细化缩短了质子和溶解金属物种的扩散路径，从而加速了 Li 和 Co(II) 向液相的转移，进一步提高了整体浸出效率。这种高效的活性炭辅助机械化学还原过程在温和的环境条件下实现了对废旧锂离子电池中关键金属的高回收率，消除了外部加热和液体还原剂的需要，展示了巨大的工业应用潜力。

引言
近几十年来，安全可靠的便携式消费电子产品，如智能手机、数码相机、蓝牙音箱、智能可穿戴设备、笔记本电脑、手电筒、移动电源和蓝牙耳机，已成为现代日常生活中不可或缺的一部分。锂离子电池（LIBs）凭借其长循环寿命、体积小、无记忆效应、高功率密度、高电压水平和低自放电等卓越特性，表现出优于镍镉和镍氢可充电电池的性能 [1,2]。LIBs 正日益成为电气和电子设备的主要动力源。然而，鉴于 LIBs 在便携式电子产品中的广泛采用，预计其中大量电池将在服务 1 到 3 年内出现显著的容量衰减并达到使用寿命终结 [3,4]。预计到 2035 年，需要回收的车辆用 LIBs 数量将增加到 676 万台 [5]。此外，根据国际资源小组的数据，全球废旧 LIBs 中回收的锂不到 1% [6]。废旧 LIBs 包含正极/负极活性材料、电解质和有机隔膜（如 PVDF），会释放有毒重金属离子、如 LiBF4 的锂盐和持久性有机污染物。废旧 LIBs 的不当处置不可避免地会导致严重的环境污染，如重金属污染、氟释放和有机化合物危害，从而对人类健康构成重大风险 [7,8]。另一方面，受 LIBs 普及推动的 Li 和 Co 等有价值金属需求的激增，由于这些资源的有限性，加剧了供需失衡。例如，全球钴储量地理集中，刚果民主共和国（DRC）拥有全球 51.4% 的储量，占 2021 年全球钴产量的 74.6% [9]。这种全球钴分布不均给中国带来了严重的供应风险。根据现有数据，2021 年中国钴进口量为 9.75 万吨，而国内钴产量仅为 2200 吨。因此，对进口钴原材料的依赖度高达 97.9% [10]。作为一种高价值金属，2020 年钴的平均价格达到每吨 262,000 元人民币 [11]。因此，从废旧 LIBs 中回收有价值金属，特别是 Co 和 Li，被认为是非常可取的。

目前，从废旧锂离子电池（LIBs）中回收有价值金属主要有三种技术：火法冶金、湿法冶金和生物湿法冶金 [[12], [13], [14], [15]]。火法冶金是一种通过高温处理直接从退役 LIBs 中提取金属或金属化合物的冶金过程。尽管其技术成熟，但火法冶金存在明显的缺点。在火法冶金过程中，需要高温，这也会导致电解质和有机粘合剂释放大量有毒废气，从而造成二次环境污染 [16]。相比之下，生物湿法冶金过程环境友好，在温和条件下运行且能耗较低。然而，这些过程通常需要较长的时间，且培养所涉及的特异性微生物菌株可能具有挑战性 [17]。相比之下，广泛使用的湿法冶金过程被认为更优越，因为它们具有更高的金属回收率、极高的纯度、低能耗和最少的气体排放。从废旧 LIBs 中回收有价值金属通常包括四个阶段：放电、拆解、有价值金属浸出和金属提取。通常，含有有价值 Co 和 Li 金属的预处理正极材料最初溶解在酸性浸出液溶液中。随后，通过化学沉淀、液 - 液萃取和电化学沉积等方法，从浸出液中选择性回收目标金属 Co 和 Li [18,19]。因此，酸浸在从废旧 LIBs 中回收金属的过程中占据着特别关键的地位。通常用于从天然矿石中提取 Co 和 Li 金属的无机酸，包括硫酸、盐酸和硝酸，也可有效用于从废旧 LIBs 中回收金属 [[20], [21], [22]]。然而，在盐酸和硝酸溶液中浸出钴酸锂（LiCoO2）通常会导致氯气（Cl2）和氮氧化物（NOx）的产生，这会加剧二次空气污染。这随后导致回收成本显著增加 [[23], [24], [25], [26]]。与使用盐酸和硝酸的浸出过程相比，硫酸（H2SO4）作为一种更环保的浸出介质，因为它不释放有毒气体。然而，为了提高 Co 和 Li 金属的浸出效率，通常向 H2SO4 介质中加入过氧化氢（H2O2）。这种添加作为还原剂，将 LiCoO2 材料中的 Co(III) 转化为更易溶的 Co(II)。此外，通常需要更高剂量的 H2SO4 或其与 H2O2 的混合物，以及超过 60°C 的温度 [[27], [28], [29]]，这可能导致成本增加和运营风险。鉴于传统湿法冶金路线的上述缺点，开发一种经济、环保的预处理策略以从废旧 LIBs 中回收 Co 和 Li 是非常必要的。

近年来，机械化学过程在金属回收方面引起了越来越多的关注。该方法通过破坏固体的晶体结构，暴露或产生富含活性位点的新鲜表面，从而促进底物的物理化学转化。因此，它能够在环境温度和压力条件下直接发生反应 [[30], [31], [32]]。机械化学方法不仅提高了从某些类型电子废物中回收金属的技术可行性和环保性，还显著提高了回收效率。具体例子包括阴极射线管漏斗玻璃 [33]、废印刷电路板 [34] 和废旧 LIBs [35,36]。在无机酸浸出过程中，无论是否应用机械化学预处理，在没有额外还原溶剂的情况下，室温下 Co 金属的回收率较低 [37]。在我们之前的研究中，通过使用还原性铁粉的机械化学还原过程，成功从废旧 LIBs 的正极材料粉末中提取了 91.25% 的 Co。这一结果表明，机械化学预处理中使用的还原剂有效地将 Co(III) 转化为更易溶的 Co(II)，从而提高了 Co 金属随后的浸出效率 [38]。尽管如此，使用还原性零价金属粉末会导致浸出目标 Co 和 Li 金属所需的酸消耗过多，从而显著增加运营成本。即便如此，机械化学还原反应仍为废旧 LIB 回收提供了一种有前景的预处理路线。活性炭（AC）以其独特的孔结构和物理化学特性为特征，由于其丰富的不饱和键，已被广泛用作还原剂 [39,40]。因此，我们假设采用活性炭辅助机械化学过程可以大幅促进 Co 和 Li 在室温下使用稀 H2SO4 的浸出。此外，与导致过度耗酸的 Al 和 Fe 粉 [33,38] 不同，或者需要受控酸性环境和高温的 H?O? 及其他有机还原剂 [21,26,27]，AC 是一种固体、低成本且广泛可用的材料 [41]。将其作为还原剂用于机械化学过程，将避免需要额外的液体试剂和外部加热，从而降低运营成本和环境风险。

在本研究中，研究了经过活性炭辅助机械还原过程处理后 Co 和 Li 金属浸出的可行性和效率。选择 LiCoO2 粉末来研究机械化学参数的影响，包括研磨时间和转速。使用 Microtrac 粒径分析仪、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）和 X 射线光电子能谱（XPS）表征物理化学性质的变化。这些分析提供了对提高浸出率机制的见解。此外，本研究还考察了 H2SO4 浓度和固液比（S/L）对 Co 和 Li 浸出效率的影响。基于这些发现，分析了浸出动力学。最终，评估了从废旧 LIBs 中分离和浓缩的实际废旧 LiCoO2 样品的提取性能，以验证增强过程的有效性。

片段
材料与试剂
氧化锂钴粉末（99.8% 金属基准）购自中国上海阿拉丁工业有限公司。活性炭（AC，分析纯）、硫酸（H2SO4，分析纯，95%-98%）、硝酸（HNO3，分析纯，65.0%-68.0%）、盐酸（HCl，分析纯，36.0%-38.0%）和氯化钠（NaCl，分析纯，≥99.5%），购自中国上海国药集团化学试剂有限公司。超纯水及
机械化学还原评估
为了验证 Co 和 Li 浸出中增强的机械化学性能，系统考察了未研磨 LiCoO2 样品、研磨 LiCoO2 样品、LiCoO2 和 AC 混合样品的机械化学未处理和处理样品的浸出行为。图 1a 中呈现的结果表明，对 LiCoO2 样品进行机械研磨后，Li 的浸出效率显著增强。这表明机械活化对浸出的

结论
活性炭辅助机械化学还原过程代表了一种可行且有意义的方法，可在温和条件下有效增强从废旧锂离子电池（LIBs）中提取有价值金属，从而避免使用高浓度的浸出剂和外部加热。通过考察浸出效率随球磨时间延长、转速提高和球粉质量比增加而增加的机制

CRediT 作者声明
Xiaoyi Lou：构思，写作 - 初稿准备；Yifan Sui：调查，验证，形式分析；Hai洋 Xiao：验证；Jie Guan：资源，资金获取；Changling Fang：方法学，写作 - 回顾与编辑；Dongmei Huang：资源，监督。
数据可用性声明
本研究中提出的原始贡献包含在文章/补充材料中，进一步询问可联系通讯作者/。
CRediT 作者贡献声明
Xiaoyi Lou：写作 - 初稿，构思。Yifan Sui：验证，调查，形式分析。Hai洋 Xiao：验证。Jie Guan：资源，资金获取。Changling Fang：写作 - 回顾与编辑，方法学。Dongmei Huang：监督，资源。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52370142）和海南省自然科学基金（426MS0390）的资金支持。作者还感谢上海市农业农村领域标准预研项目（Y-SC-023-2025）。
Xiaoyi Lou|Yifan Sui|Hai洋 Xiao|Jie Guan|Changling Fang|Dongmei Huang