综述：直接墨水书写（Direct Ink Writing, DIW）硅橡胶复合材料作为可穿戴应变传感器：从材料到生理健康监测应用

《Journal of Applied Polymer Science》：Direct Ink Writing of Silicone Elastomer Composites as Wearable Strain Sensor: From Materials to Applications for Physiological Health Monitoring

　　

由于具有可调的功能性，硅橡胶复合材料作为一类墨水材料，通过3D打印技术在可穿戴传感器的设计和开发中展现出巨大潜力。本综述报道了通过直接墨水书写技术打印的基于SEC的应变传感器的最新进展，重点关注旨在改善健康监测应用中传感器性能的墨水配方与设计策略。其目的是为3D打印传感器的开发提供从材料到制造的关键信息。研究人员探讨了生产聚合物复合材料和柔性电极的墨水配方技术，并考虑了填料-基体相互作用。由此，探索了通过改变结构设计和电极图案化方案来提高灵敏度的策略，这些策略是在动态应变条件下保持信号完整性所必需的。最后，纳入了用于生理健康监测的各类应变传感器，以肯定在改善线性度、传感范围、响应时间、耐久性等方面所做的工作。本研究为利用打印技术从墨水配制到高精度传感器制造的路径做出了贡献。

1 Introduction
硅橡胶复合材料被广泛认可用于开发3D打印墨水，从而促进柔性应变传感器的低成本、可扩展制造。理想的弹性体应变传感器由软且可拉伸的基板与柔性电极集成；当受力产生应变时，会导致包括电容、电阻在内的电学参数发生变化，实现机械应变向可测量电信号的可靠转换，使其非常适用于可穿戴电子、软体机器人和健康监测等领域。3D打印技术制造此类传感器是一种经济的方法，能够以高精度和最小的材料损失实现复杂的电极设计。聚二甲基硅氧烷作为应变传感器中广泛探索的材料脱颖而出，其功能可通过改变交联剂、增塑剂、填料等的量来调节。机械行为以及电学、热学和光学特性的改变由填料的分散控制，包括陶瓷介电、导电和微/纳米金属颗粒。研究人员开发了多种DIW墨水，例如使用PDMS为基体、多壁碳纳米管为导电填料、并辅以SiO₂纳米颗粒稳定的墨水；或使用紫外光固化硅橡胶基体与处理过的银片作为导电填料。这些研究表明，3D打印墨水的特性和性能受填料负载、氧化物层再生、流变行为、粒子分散、导电性保持、基底附着力以及打印参数（如挤出压力、打印速度、喷嘴直径）的影响。此外，通过优化的电极图案化方案和结构设计策略（如叉指式电极、锯齿状、蛇形和马蹄形图案等）可以显著改善传感性能。然而，将DIW基应变传感器从实验室规模转化为实际应用仍然是一个主要挑战，需要建立将材料工程、柔性电极设计和可扩展制造技术无缝整合的统一框架。

2 Ink Formulation for SEC Strain Sensors Using DIW Techniques
使用直接墨水书写技术制造柔性可拉伸应变传感器很大程度上取决于可打印墨水的配制。为了适合传感器制造，理想的墨水必须具备合适的可打印性、均匀的填料分散和强的界面相容性。功能墨水的可打印性主要由粘度、剪切变稀行为、屈服应力、触变性、固化行为、附着力和热稳定性等流变参数控制，以确保平滑流动、形状保持、沉积精度和结构完整性。

2.1 Rheological Requirements of Polymer Inks for DIW
流变特性的表征在墨水配制中至关重要，因为这些特性决定了打印结构的流动行为、挤出稳定性和结构完整性。流变特性直接影响通过喷嘴挤出的难易程度、长丝连续性以及沉积后的恢复。系统优化这些特性对于实现高可打印性、形状保持和尺寸保真度是必要的。

2.1.1 Shear Thinning Behavior
剪切变稀行为是指墨水在剪切应力增加时粘度降低，从而在挤出过程中能够平滑流动通过打印喷嘴，同时促进沉积后材料结构的快速恢复以保持打印形状。表观粘度（η）随施加的剪切速率（γ?）增加而降低。这种行为使墨水在高剪切下能轻松流过狭窄的喷嘴，而在挤出后迅速恢复其粘度，从而保持打印几何形状的尺寸稳定性。剪切变稀行为通常由幂律模型描述：η = K γ?^n-1，其中K为稠度指数，n为流动行为指数。对于DIW墨水，n < 1表示剪切变稀行为，n值越低意味着随剪切速率增加粘度降低越显著。这种可逆的粘度降低是必不可少的，因为它在允许沉积的长丝恢复足够机械强度以抵抗多层打印期间的铺展、下垂和塌陷的同时，最小化了挤出压力。

2.1.2 Viscosity-Shear Rate Relationship
粘度-剪切速率关系对于确定功能墨水在DIW过程中的流动行为、可挤出性和打印保真度至关重要。对于基于DIW的传感器，理想墨水应在低剪切速率下表现出高粘度，以防止过度铺展和长丝塌陷，并在高剪切速率下表现出显著较低的粘度，以促进通过细喷嘴的平滑挤出。表观粘度使用牛顿定律定义为：η = τ / γ?，其中η为表观粘度，τ为施加的剪切应力，γ?为剪切速率。对于可打印墨水，零剪切粘度通常在10³-10⁷ Pa·s范围内，而在喷嘴剪切速率下的粘度可能降至10¹-10³ Pa·s。粘度的稳定降低对于保存导电通路和确保可重现的机电性能至关重要。

2.1.3 Yield Stress (τ_y)
DIW墨水的屈服应力是控制挤出行为和形状稳定性的关键流变参数。具有足够高屈服应力的墨水能够抵抗变形并在沉积后保持涂层完整性，从而提高结构稳定性和均匀导电网络的形成。相反，过低的屈服应力可能导致不受控的流动、涂层均匀性差和尺寸稳定性降低。在阈值以下，墨水表现为保持其形状的粘弹性固体；在阈值以上，墨水开始流动。典型的可打印DIW墨水的屈服应力值在10到10,000 Pa之间。屈服应力必须仔细调节以平衡可挤出性和结构完整性。

2.1.4 Thixotropy and Structure Recovery
触变性是指墨水内部微观结构在剪切下的可逆破坏以及随后在剪切消除后的逐渐重建。结构恢复率通常使用三区间触变性测试（3ITT）来量化，表示为：R(%) = (G'_recovered / G'_initial) × 100，其中G'_initial是剪切前的储能模量，G'_recovered是剪切停止后测量的储能模量。对于高质量的DIW墨水，恢复率在1-60 s内超过80%-95%通常被认为适合保持长丝几何形状和清晰的层定义。快速的结构重建通过最小化挤出后填料的重新分布来改善电学稳定性。因此，快速触变恢复对于防止长丝铺展、保持垂直可构建性和确保一致的传感器性能至关重要。

2.2 Materials for Ink Formulation
材料在开发用于生物医学技术的柔性应变传感器墨水中起关键作用，其中生物相容性、灵敏度和耐久性是可靠信号检测的关键参数。弹性体墨水所需的材料通常分为基体和增强材料两类。硅橡胶基体因其作为生物相容性材料的广泛认可，以及对水分、化学物质和环境因素的显著抵抗力而被选为生理健康监测应变传感器墨水配制的基础材料。

2.2.1 Silicone Matrix for DIW Inks
用作制备墨水功能层的聚合物有多种形式。与丙烯酸酯、天然橡胶和聚氨酯（PU）相比，硅橡胶因其出色的可调性以及易于墨水配制和制造而脱颖而出。生物相容的硅橡胶表现出与其他材料相当的特性。PDMS表现出更好的化学和抗紫外线能力，确保了长期耐久性，其疏水性增强了在潮湿或湿润环境中的性能。其相对介电常数（ε_r = 2.9）提供了良好的电学性能，低介电损耗（约0.001-0.005）确保了节能性能。此外，PDMS具有适中拉伸性（约100%-200%）和均衡的拉伸强度（约2-9 MPa），杨氏模量显著较低（约0.4-3.5 MPa）。硅橡胶基体具有高生物相容性、可调的热稳定性、柔韧性和弹性，使其非常适合用于连续生物监测人体运动和生命信号的耐用、高性能应变传感器。

2.2.2 Fillers and Additives for SECs
填料和添加剂的选择在DIW墨水的开发中起着关键作用，因为它们共同影响流变、电学、机械和热性能。填料用于调整介电常数、电导率和机械强度等体性质，而添加剂用于微调流变行为、热稳定性和界面相容性。然而，填料的加入在提高电学性能的同时，通常会损害高灵敏应变传感器的机械完整性。为了解决这种不利影响，包括增塑剂和交联剂在内的添加剂被策略性地引入，以调节弹性体基体内的柔韧性、分散性、机械柔顺性和结构内聚力。

2.2.2.1 Conductive Fillers
在墨水配制中，硅橡胶基体中导电填料的增强用于提高应变传感器功能层的电导率和界面极化。导电填料被引入聚合物墨水中以赋予导电性并为压阻传感建立应变敏感导电网络。根据其性质，导电填料可进一步分为金属基和碳基两类。

2.2.2.1.1 Metallic Fillers
由金、铜、铝或银纳米线等金属制成的柔性电极具有薄型轮廓、高电导率，并与基底上的各种图案化技术兼容。然而，这些填料通常较硬，在可拉伸应变传感器中柔顺性较差。为了解决机械柔性问题，采用了网状技术，例如PDMS上的金纳米网在100%循环拉伸1000次下保持稳定的方阻。银纳米线由于具有高电导率、优异的柔韧性和高长径比而成为应变传感器的有效填料。然而，尽管电导率很高，AgNWs在超过约76%的拉伸应变下容易断裂，这限制了它们在需要重复或高应变变形的应用中的使用。

2.2.2.1.2 Carbon-Based Fillers
碳基填料因其优异的导电性、柔韧性、化学稳定性以及与聚合物基体的相容性而被广泛用于配制导电聚合物墨水。常见的填料包括炭黑、碳纳米管和石墨烯。炭黑是一种低成本的填料，可在较高负载下形成导电网络。CNTs具有高长径比，在低填料浓度下即可实现高效导电通路。石墨烯是sp²杂化碳原子的二维片状结构，提供出色的电导率和机械性能。然而，石墨烯和CNTs由于容易重新堆叠或聚集而通常需要仔细分散。炭黑在成本上具有优势，但容易聚集。CNTs，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，在聚合物基体中提供优异的导电性、柔韧性和机械稳定性。与MWCNTs相比，SWCNTs由于其缺陷最小化的单层结构、卓越的电子迁移率以及形成紧凑、机械柔顺网络的能力，能够实现更高的单位质量电导率。